Эпоксидирование и раскрытие эпоксидов
Реакция Прилежаева
Эпоксиды — трёхчленные циклические эфиры — получают из алкенов действием надкислот \(\ce{R-C(=O)-O-O-H}\): надуксусной, пербензойной, мета-хлорпербензойной. Реакцию открыл в 1909 году Николай Александрович Прилежаев.
Механизм: одна стадия
Связь O–O в надкислоте слабая, и концевой атом кислорода (связанный с водородом) электрофилен. В одной согласованной стадии π-электроны алкена образуют связь с этим атомом кислорода, связь O–O рвётся, атом водорода переходит к атому кислорода карбонильной группы, а неподелённая пара атакующего кислорода образует вторую связь C–O. Надкислота превращается в обычную карбоновую кислоту. Переходное состояние напоминает бабочку: атом кислорода нависает над плоскостью двойной связи.
Так как обе связи C–O образуются одновременно с одной стороны алкена, это син-присоединение, и реакция стереоспецифична:
- цис-бут-2-ен даёт цис-2,3-диметилоксиран (мезо-соединение);
- транс-бут-2-ен даёт транс-2,3-диметилоксиран (рацемат).
Скорость
Надкислота — электрофил, поэтому быстрее реагируют алкены, богатые электронами: чем больше алкильных групп у двойной связи, тем быстрее идёт эпоксидирование. Если в молекуле две двойные связи, эпоксидируется более замещённая.
Оксид этилена в промышленности
Оксид этилена получают прямым окислением этилена кислородом на серебряном катализаторе при 250 °C: \(\ce{2CH2=CH2 + O2 ->[Ag] 2C2H4O}\). Это один из крупнейших процессов органического синтеза: оксид этилена превращают в этиленгликоль, моющие средства и полимеры.
edit_noteРазбор задачи: какая двойная связь эпоксидируется в 2-метилгекса-1,5-диене
В молекуле \(\ce{CH2=C(CH3)-CH2-CH2-CH=CH2}\) одна двойная связь дизамещённая (у атома C2 две группы), другая монозамещённая. Один эквивалент надкислоты эпоксидирует более богатую электронами дизамещённую связь.
boltНадкислота и водород выбирают противоположное
Надкислота — электрофил, поэтому быстрее реагируют двойные связи, богатые электронами, то есть несущие больше алкильных групп. При каталитическом гидрировании наоборот: быстрее реагируют наименее замещённые связи, которые легче подходят к поверхности металла (урок 50).
history_eduНиколай Прилежаев
Прилежаев был учеником Е. Е. Вагнера и открыл эпоксидирование в 1909 году в Варшаве, изучая действие пербензойной кислоты на непредельные соединения. Позже он работал в Минске и заведовал кафедрой органической химии Белорусского университета.
Раскрытие эпоксидов
Обычные простые эфиры химически инертны, а эпоксиды реагируют даже со слабыми нуклеофилами. Причина — напряжение трёхчленного цикла (около 110 кДж/моль): при раскрытии цикла это напряжение снимается, и реакция становится выгодной.
В щелочной среде: атака на менее замещённый атом
Сильный нуклеофил (гидроксид-, алкоксид-ион, аммиак, реактив Гриньяра) атакует атом углерода эпоксида с тыльной стороны по механизму \(S_N2\) (тема 8), и связь C–O рвётся. Как во всякой реакции \(S_N2\), нуклеофил выбирает менее затруднённый, менее замещённый атом. Метилат-ион раскрывает метилоксиран по группе \(\ce{CH2}\), и после присоединения протона образуется 1-метоксипропан-2-ол.
В кислой среде: атака на более замещённый атом
Кислота протонирует атом кислорода эпоксида. Связь C–O ослабевает, и на более замещённом атоме углерода накапливается значительный положительный заряд, как в карбокатионе. Слабый нуклеофил (вода, спирт) атакует именно этот атом, но по-прежнему с тыльной стороны. Метилоксиран с метанолом в кислоте даёт 2-метоксипропан-1-ол.
Транс-диолы
Оксид циклогексена в разбавленной кислоте присоединяет воду с тыльной стороны, и образуется транс-циклогексан-1,2-диол. Последовательность «эпоксидирование, затем кислотный гидролиз» — способ анти-дигидроксилирования алкена.
boltНаправление раскрытия эпоксида
Сильный нуклеофил без кислоты — к менее замещённому атому (пространственный фактор). Слабый нуклеофил в кислоте — к более замещённому атому (электронный фактор, как в карбокатионе). В обоих случаях — с тыльной стороны.
edit_noteРазбор задачи: что образуется при действии аммиака на метилоксиран
Аммиак — нейтральный, но достаточно сильный нуклеофил, а кислоты в смеси нет. Значит, решает пространственный фактор: атом азота атакует менее замещённый атом углерода цикла, группу \(\ce{CH2}\), с тыльной стороны. Цикл раскрывается, и после переноса протона получается 1-аминопропан-2-ол \(\ce{CH3-CH(OH)-CH2-NH2}\).
auto_awesomeЭтаноламины
Оксид этилена с аммиаком даёт этаноламины, например \(\ce{HO-CH2-CH2-NH2}\). Их водные растворы поглощают \(\ce{CO2}\) и \(\ce{H2S}\), а при нагревании снова их выделяют; так очищают природный газ от кислых примесей.
Син- и анти-диолы
Два соседних гидроксила можно ввести в молекулу алкена двумя способами, и они дают разные стереоизомеры. Это любимая тема олимпиадных задач на стереохимию.
| Путь | Тип присоединения | цис-Бут-2-ен | транс-Бут-2-ен |
|---|---|---|---|
| \(\ce{KMnO4}\) (холодный) или \(\ce{OsO4}\) | син | мезо-бутан-2,3-диол | рацемат (2R,3R) и (2S,3S) |
| надкислота, затем \(\ce{H3O+}\) | анти | рацемат (2R,3R) и (2S,3S) | мезо-бутан-2,3-диол |
Правило из урока 45 работает и здесь: цис-алкен с син-присоединением даёт мезо-форму, с анти-присоединением — рацемат; для транс-алкена наоборот.
edit_noteРазбор задачи: два диола из 1-метилциклогексена
Холодный раствор перманганата калия или тетраоксид осмия присоединяют обе группы OH с одной стороны кольца: получается цис-1-метилциклогексан-1,2-диол. Надуксусная кислота даёт эпоксид, а при его раскрытии разбавленной кислотой вода подходит с тыльной стороны: группы OH оказываются по разные стороны кольца, и получается транс-1-метилциклогексан-1,2-диол. Оба диола хиральны и образуются рацематами.
boltКак решать задачи на диолы
- Определите геометрию исходного алкена (цис или транс; в цикле — всегда цис).
- Определите тип присоединения по реагенту: перманганат или тетраоксид осмия — син; надкислота с последующим гидролизом — анти.
- Примените таблицу: одинаковые «ярлыки» (цис + син, транс + анти) дают мезо-форму, разные — рацемат.
auto_awesomeАнтифриз
Этиленгликоль — основа антифризов: его смесь с водой в равных объёмах замерзает ниже −35 °C. Гликоль ядовит и сладок на вкус, поэтому в антифриз добавляют горькие вещества.
push_pinГлавное
Надкислота передаёт алкену атом кислорода в одной согласованной стадии, поэтому эпоксидирование стереоспецифично: цис-алкен даёт цис-эпоксид, транс-алкен — транс-эпоксид. Напряжённый трёхчленный цикл легко раскрывается: в щелочной среде нуклеофил атакует менее замещённый атом углерода, в кислой — более замещённый; атака всегда идёт с тыльной стороны, и получаются транс-продукты.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.