Дигидроксилирование
Реакция Вагнера
Если алкен встряхнуть с холодным разбавленным раствором перманганата калия, фиолетовая окраска исчезает, выпадает бурый осадок оксида марганца(IV), а алкен превращается в двухатомный спирт — диол. Эту реакцию открыл в 1888 году Егор Егорович Вагнер.
Механизм
Перманганат-ион присоединяется к двойной связи сразу двумя атомами кислорода, и образуется пятичленный циклический эфир марганца. Это согласованная реакция, похожая на циклоприсоединение: обе связи C–O образуются одновременно с одной стороны алкена. Затем вода гидролизует циклический эфир по связям Mn–O, и атомы кислорода остаются при углероде в виде групп OH. Так как оба атома кислорода пришли с одной стороны, это син-присоединение: циклогексен даёт цис-циклогексан-1,2-диол.
Условия
Раствор должен быть холодным (0–5 °C), разбавленным и нейтральным или слабощелочным. При нагревании или в кислой среде перманганат окисляет диол дальше и разрывает углеродную цепь (урок 49).
edit_noteРазбор задачи: как отличить циклогексен от бензола
Обе жидкости бесцветны, и по запаху их уверенно не различить. Добавим к каждой холодный разбавленный раствор перманганата калия и встряхнём. Циклогексен окисляется до цис-циклогексан-1,2-диола: фиолетовая окраска исчезает, выпадает бурый осадок. Бензол с перманганатом на холоду не реагирует: ароматическое кольцо в реакцию Вагнера не вступает (тема 7).
errorМягкое и жёсткое окисление
В цепочках превращений условия важны: «\(\ce{KMnO4}\), \(\ce{H2O}\), 0 °C» означает диол; «\(\ce{KMnO4}\), \(\ce{H2SO4}\), t» означает разрыв двойной связи с образованием кислот и кетонов.
boltЦвет подсказывает продукт
Фиолетовая окраска исчезает и выпадает бурый осадок \(\ce{MnO2}\) — мягкое окисление в нейтральной среде, продукт — диол. Раствор обесцвечивается без осадка в кислой среде — жёсткое окисление, марганец перешёл в бесцветный ион \(\ce{Mn^2+}\), продукты — кислоты, кетоны или \(\ce{CO2}\) (урок 49).
auto_awesomeМарганцовка
Розовый раствор перманганата калия, марганцовки, долго применяли как антисептик: он окисляет органические вещества микробов, а сам превращается в бурый оксид марганца(IV). Именно этот оксид оставляет на коже коричневые пятна.
Тетраоксид осмия и стереохимия
Выход реакции Вагнера невысок: часть диола окисляется дальше. Более надёжный реагент для син-дигидроксилирования — тетраоксид осмия \(\ce{OsO4}\). Он присоединяется к двойной связи так же, как перманганат, образуя циклический осмиевый эфир, который затем расщепляют водным раствором сульфита натрия. Тетраоксид осмия ядовит и дорог, поэтому его используют в каталитических количествах вместе с окислителем, возвращающим осмий в высшую степень окисления.
Стереохимия
- цис-бут-2-ен даёт мезо-бутан-2,3-диол;
- транс-бут-2-ен даёт рацемат (2R,3R)- и (2S,3S)-бутан-2,3-диолов.
Это результат противоположен анти-присоединению через эпоксид (урок 47), и сравнение двух путей — хороший способ проверить понимание стереохимии.
history_eduАсимметрическое дигидроксилирование
Если к тетраоксиду осмия добавить хиральный лиганд (алкалоид хинного дерева), он подходит к двойной связи преимущественно с одной стороны, и из транс-алкена образуется один энантиомер диола. За эту реакцию Барри Шарплесс получил Нобелевскую премию 2001 года.
boltУзнайте реагенты син-дигидроксилирования
\(\ce{KMnO4}\) (холодный, разбавленный), \(\ce{OsO4}\) (или его каталитическое количество с N-оксидом N-метилморфолина). Все они дают цис-диолы из циклоалкенов.
edit_noteРазбор задачи: какой диол даёт тетраоксид осмия с 1,2-диметилциклогексеном
Тетраоксид осмия присоединяет обе группы OH с одной стороны двойной связи. В кольце это значит, что группы OH оказываются по одну сторону, а метильные группы — по другую: образуется цис-1,2-диметилциклогексан-1,2-диол. У этой молекулы есть плоскость симметрии, проходящая через середину связи C1–C2, поэтому это мезо-форма, и оптической активности у продукта нет.
Уравнения окислительно-восстановительных реакций
В олимпиадных задачах уравнения окисления органических веществ нужно уравнивать. Удобнее всего метод электронного баланса со степенями окисления атомов углерода.
Степень окисления атома углерода
Для каждого атома углерода сложите вклады его связей: связь с водородом даёт \(-1\), связь с более электроотрицательным атомом (O, N, Cl) даёт \(+1\), связь с другим атомом углерода даёт 0. Например, в этилене у каждого атома углерода две связи C–H и связь с другим атомом углерода: степень окисления \(-2\). В этиленгликоле \(\ce{HO-CH2-CH2-OH}\) у каждого атома две связи C–H и одна связь C–O: степень окисления \(-1\).
Пример: реакция Вагнера с пропеном
- Атом C2 пропена (\(-1\)) переходит в атом C2 пропан-1,2-диола (\(0\)): отдаёт 1 электрон.
- Атом C1 (\(-2\)) переходит в \(-1\): отдаёт 1 электрон. Молекула пропена отдаёт 2 электрона.
- Марганец \(+7\) переходит в \(+4\): принимает 3 электрона.
- Наименьшее общее кратное 6: на 3 молекулы пропена — 2 иона перманганата.
Затем уравнивают калий (2 KOH), водород и кислород (4 молекулы воды слева).
boltКороткий путь
Можно не считать степени окисления каждого атома: достаточно заметить, что превращение двойной связи в два соседних атома углерода с группами OH всегда означает отдачу 2 электронов на молекулу, а \(\ce{MnO4-}\) в нейтральной среде принимает 3 электрона. Отсюда коэффициенты 3 : 2 для любого алкена с одной двойной связью.
edit_noteРазбор задачи: коэффициенты в уравнении окисления стирола по Вагнеру
Атомы углерода двойной связи меняют степени окисления: группа \(\ce{CH2}\) — с \(-2\) на \(-1\), группа CH — с \(-1\) на \(0\); всего молекула стирола отдаёт 2 электрона. Марганец переходит из \(+7\) в \(+4\) и принимает 3 электрона. Наименьшее общее кратное 6, поэтому на 3 молекулы стирола нужно 2 иона перманганата. Уравниваем калий, затем водород водой: \(\ce{3C6H5-CH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O -> 3C6H5-CH(OH)-CH2OH + 2MnO2 + 2KOH}\).
auto_awesomeПерманганат — сам себе индикатор
Пока в растворе есть восстановитель, перманганат обесцвечивается, а первая лишняя капля окрашивает раствор в розовый цвет. На этом основано перманганатометрическое титрование, например определение пероксида водорода или железа(II).
push_pinГлавное
Холодный разбавленный раствор перманганата калия и тетраоксид осмия присоединяются к двойной связи в одну стадию с образованием циклического эфира; его гидролиз даёт диол, в котором обе группы OH присоединились с одной стороны (син). Изменение окраски перманганата — качественная реакция на кратную связь. Уравнения таких реакций составляют методом электронного баланса по степеням окисления атомов углерода.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.