Озонолиз и жёсткое окисление
Озонолиз: механизм Криге
Озонолиз — самый надёжный способ «разрезать» молекулу по двойной связи. По продуктам озонолиза в XIX–XX веках установили строение натурального каучука, терпенов и многих других природных соединений.
Механизм
Стадия 1. Циклоприсоединение озона. Озон — частица с разделёнными зарядами (\(\ce{O-}\) на одном конце, \(\ce{O+}\) в середине). Концевые атомы кислорода озона одновременно присоединяются к двум атомам углерода двойной связи, и образуется пятичленный цикл — первичный озонид (1,2,3-триоксолан). Это согласованное циклоприсоединение: три пары электронов перемещаются одновременно.
Стадия 2. Распад первичного озонида. Первичный озонид неустойчив: в нём три атома кислорода подряд, и связь O–O слабая. Он распадается на две части: карбонильное соединение (здесь — ацетальдегид) и карбонилоксид \(\ce{CH3-CH=O+-O-}\). Связь C–C при этом окончательно рвётся.
Стадия 3. Образование озонида. Карбонилоксид и карбонильное соединение соединяются снова, но уже иначе, и образуется устойчивый озонид (1,2,4-триоксолан). Механизм установил Рудольф Криге в 1950-х годах.
Обработка озонида
- Восстановительная (цинк в уксусной кислоте или диметилсульфид): каждый атом углерода бывшей двойной связи превращается в карбонильную группу. Группа \(\ce{=CH2}\) даёт формальдегид, группа \(\ce{=CHR}\) — альдегид, группа \(\ce{=CR2}\) — кетон.
- Окислительная (пероксид водорода): альдегиды окисляются дальше до карбоновых кислот; кетоны не меняются.
edit_noteРазбор задачи: продукты озонолиза 2-метилбут-2-ена
\(\ce{(CH3)2C=CH-CH3}\) после восстановительной обработки даёт ацетон (из фрагмента \(\ce{(CH3)2C=}\)) и ацетальдегид (из фрагмента \(\ce{=CH-CH3}\)). После окислительной обработки — ацетон и уксусную кислоту.
history_eduСтроение каучука
Карл Гарриес в начале XX века обработал натуральный каучук озоном и получил левулиновый альдегид \(\ce{CH3-CO-CH2-CH2-CHO}\). Отсюда следовало, что каучук построен из повторяющихся фрагментов изопрена, соединённых «голова к хвосту» (тема 6).
boltОзонолиз как ножницы
Сотрите двойную связь и поставьте к каждому из её атомов по атому кислорода двойной связью. То, что получилось, и есть продукты восстановительного озонолиза. Для обратного хода соедините двойной связью карбонильные атомы углерода продуктов.
Жёсткое окисление
Горячий подкисленный раствор перманганата калия или дихромат калия в серной кислоте тоже разрывают двойную связь, но продукты окисляются сильнее, чем при озонолизе.
Правило фрагментов
Каждый атом углерода бывшей двойной связи превращается в группу с максимальной степенью окисления, которая допускает его окружение:
- группа \(\ce{=CH2}\) (концевая) — в \(\ce{CO2}\) и воду;
- группа \(\ce{=CH-R}\) — в карбоновую кислоту \(\ce{R-COOH}\);
- группа \(\ce{=CR2}\) — в кетон \(\ce{R2C=O}\).
Уравнивание
Для пропена в кислой среде: фрагмент \(\ce{CH3-CH=}\) превращается в уксусную кислоту (степень окисления атома углерода от \(-1\) до \(+3\), отдаёт 4 электрона), фрагмент \(\ce{=CH2}\) — в \(\ce{CO2}\) (от \(-2\) до \(+4\), отдаёт 6 электронов). Молекула пропена отдаёт 10 электронов, а марганец (\(+7 \to +2\)) принимает 5. Значит, на 1 молекулу пропена нужно 2 иона перманганата:
edit_noteРазбор задачи: что даёт циклогексен с горячим перманганатом
Двойная связь в цикле разрывается, но молекула не распадается на части: оба атома углерода становятся карбоксильными группами одной молекулы. Образуется гександиовая (адипиновая) кислота \(\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}\) — сырьё для нейлона.
errorОтличие от озонолиза
Озонолиз с восстановительной обработкой даёт альдегиды, а жёсткое окисление — кислоты, и вместо формальдегида — углекислый газ. Поэтому по продуктам жёсткого окисления нельзя «увидеть» концевую группу \(\ce{=CH2}\): она уходит в виде газа, и об её существовании судят по выделению \(\ce{CO2}\).
boltПродукты жёсткого окисления по фрагментам
Разделите алкен по двойной связи и посмотрите на каждый фрагмент: группа \(\ce{=CH2}\) даёт \(\ce{CO2}\) и воду, группа \(\ce{=CH-R}\) — карбоновую кислоту \(\ce{R-COOH}\), группа \(\ce{=CR2}\) — кетон \(\ce{R2C=O}\).
auto_awesomeАдипиновая кислота и закись азота
В промышленности адипиновую кислоту получают окислением смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой. Побочный продукт — оксид азота(I), парниковый газ; на современных заводах его разлагают, прежде чем выпустить отходящие газы в атмосферу.
Процесс Вакера и установление строения
Процесс Вакера
Этилен в присутствии хлорида палладия(II) и воды окисляется в ацетальдегид. Палладий при этом восстанавливается до металла, но его снова окисляет хлорид меди(II), а медь, в свою очередь, окисляется кислородом воздуха:
- \(\ce{CH2=CH2 + PdCl2 + H2O -> CH3CHO + Pd + 2HCl}\);
- \(\ce{Pd + 2CuCl2 -> PdCl2 + 2CuCl}\);
- \(\ce{4CuCl + 4HCl + O2 -> 4CuCl2 + 2H2O}\).
Суммарно: \(\ce{2CH2=CH2 + O2 -> 2CH3CHO}\), а палладий и медь служат катализаторами. Молекула воды атакует координированный на палладии алкен по более замещённому атому, поэтому концевые алкены дают метилкетоны: пропен даёт ацетон.
Установление строения по продуктам озонолиза
Задачи на установление строения решают обратным ходом: мысленно соединяют карбонильные атомы углерода продуктов двойной связью, убирая атомы кислорода.
boltАлгоритм обратного хода
- Выпишите продукты озонолиза и отметьте у каждого карбонильные атомы углерода.
- Если продукт один и содержит две карбонильные группы, двойная связь была в цикле: соедините эти группы в одной молекуле.
- Если продуктов два, соедините их карбонильные атомы двойной связью.
- Проверьте число атомов углерода и молекулярную формулу алкена.
edit_noteРазбор задачи: алкен \(\ce{C7H12}\) даёт при озонолизе один продукт — 6-оксогептаналь
Продукт \(\ce{CH3-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO}\) один и содержит две карбонильные группы, значит, двойная связь находилась в цикле. Соединяем двойной связью атом углерода кетонной группы и атом углерода альдегидной группы: получается шестичленный цикл, в котором при двойной связи стоит метильная группа. Исходный алкен — 1-метилциклогексен; формула \(\ce{C7H12}\) сходится.
history_eduОт реакции 1894 года к заводу
Ещё в 1894 году было известно, что этилен восстанавливает хлорид палладия до металла и превращается в ацетальдегид, но палладий слишком дорог, чтобы расходовать его. В 1956–1959 годах химики немецкой фирмы Wacker Chemie придумали возвращать палладий в цикл хлоридом меди(II) и кислородом, и реакция стала промышленным процессом.
push_pinГлавное
Озон присоединяется к двойной связи с образованием первичного озонида, который распадается на карбонильное соединение и карбонилоксид, а те соединяются в озонид; восстановительная обработка даёт альдегиды и кетоны, окислительная — кислоты и кетоны. Горячий подкисленный перманганат разрывает двойную связь: группа \(\ce{=CH2}\) даёт \(\ce{CO2}\), группа \(\ce{=CHR}\) — кислоту, группа \(\ce{=CR2}\) — кетон. Строение алкена восстанавливают, соединяя карбонильные атомы продуктов двойной связью.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.