Каталитическое гидрирование

9 заданий

Механизм на поверхности катализатора

Водород не реагирует с алкенами сам по себе: энергия активации слишком велика. На поверхности тонко измельчённого металла — платины, палладия или никеля — реакция идёт при комнатной температуре. Метод гидрирования на никеле разработал Поль Сабатье, получивший Нобелевскую премию 1912 года.

Механизм

Молекула водорода адсорбируется на поверхности металла и распадается на атомы, связанные с металлом.
Алкен адсорбируется на поверхности своей π-связью, плоскостью к металлу.
Атомы водорода по одному переходят с поверхности к атомам углерода двойной связи — оба с той стороны, которой молекула обращена к металлу.
Образовавшийся алкан уходит с поверхности.

Так как оба атома водорода приходят с одной стороны, гидрирование — син-присоединение. 1,2-Диметилциклогексен даёт цис-1,2-диметилциклогексан.

Каталитическое гидрирование: син-присоединение водорода и избирательное гидрирование менее замещённой связи

Условия

Платина и палладий активны уже при комнатной температуре и обычном давлении; скелетный никель (никель Ренея) требует нагревания и повышенного давления, но дешевле и применяется в промышленности, например при гидрогенизации жиров. !warn Гидрирование не идёт через карбокатион Водород не является ни электрофилом, ни нуклеофилом: реакция идёт на поверхности металла. Поэтому перегруппировок нет, а правило Марковникова к гидрированию неприменимо — оба присоединяющихся атома одинаковы.

edit_noteРазбор задачи: что образуется при гидрировании (Z)- и (E)-3,4-диметилгекс-3-ена на платине

Оба атома водорода присоединяются с одной стороны двойной связи, и возникают два стереоцентра, C3 и C4. Молекула продукта симметрична, поэтому расклад такой же, как при син-присоединении к бут-2-енам: из Z-изомера, в котором этильные группы находятся по одну сторону, получается мезо-3,4-диметилгексан, а из E-изомера — рацемат (3R,4R)- и (3S,4S)-3,4-диметилгексана.

boltСколько водорода нужно

Каждая двойная связь присоединяет 1 моль водорода, тройная — 2 моль, бензольное кольцо — 3 моль, но только в жёстких условиях. Число молей водорода на моль вещества сразу показывает число кратных связей.

auto_awesomeНикель Ренея

Самый распространённый катализатор лабораторного гидрирования — никель Ренея. Американский инженер Мюррей Реней в 1926 году сплавил никель с алюминием и растворил алюминий в щёлочи: остался пористый никель с огромной поверхностью, насыщенный водородом. Сухой никель Ренея воспламеняется на воздухе, поэтому его хранят под водой или спиртом.

Теплоты гидрирования и избирательность

Какие связи гидрируются быстрее

Скорость гидрирования зависит от того, насколько легко двойная связь подходит к поверхности металла. Чем меньше заместителей у двойной связи, тем быстрее она гидрируется:

\[\ce{CH2=CH2} > \ce{RCH=CH2} > \ce{R2C=CH2} \approx \ce{RCH=CHR} > \ce{R2C=CHR} > \ce{R2C=CR2}\]

Поэтому один эквивалент водорода превращает 2-метилгекса-2,5-диен в 2-метилгекс-2-ен: гидрируется концевая монозамещённая связь, а тризамещённая сохраняется.

Тройная связь адсорбируется сильнее двойной и гидрируется раньше неё, бензольное кольцо — гораздо труднее: для него нужны 150–200 °C и повышенное давление. Карбонильная группа на палладии гидрируется медленнее связи C=C, поэтому непредельные альдегиды можно превратить в насыщенные альдегиды.

Теплоты гидрирования

Теплота гидрирования показывает устойчивость алкена (урок 38) и позволяет оценить энергию сопряжения: для бута-1,3-диена она на 15 кДж/моль меньше удвоенной теплоты гидрирования бут-1-ена, а для бензола — на 150 кДж/моль меньше утроенной теплоты гидрирования циклогексена (тема 7).

Расчёты

Один моль водорода присоединяется к одной двойной связи. В задачах на смеси алкана и алкена с водородом объём смеси после гидрирования уменьшается на объём прореагировавшего водорода.

edit_noteРазбор задачи: уменьшение объёма смеси этилена с водородом

Смесь 10 л этилена и 15 л водорода пропустили над никелем. Этилен реагирует полностью: \(\ce{C2H4 + H2 -> C2H6}\), расходуется 10 л водорода, образуется 10 л этана. После реакции в смеси 10 л этана и 5 л водорода: объём уменьшился с 25 до 15 л, то есть на объём прореагировавшего водорода.

boltКуда делся объём

При одинаковых условиях объём газовой смеси после гидрирования уменьшается ровно на объём прореагировавшего водорода: из двух молекул газа, алкена и водорода, получается одна молекула алкана.

auto_awesomeРастворимый катализатор

Гидрирование катализируют не только металлы, но и растворимые комплексы. Самый известный — катализатор Уилкинсона \(\ce{RhCl(PPh3)3}\): он особенно чувствителен к пространственным затруднениям и гидрирует концевые и дизамещённые двойные связи, почти не затрагивая тризамещённые и тетразамещённые. Джеффри Уилкинсон получил Нобелевскую премию 1973 года за исследования металлоорганических соединений.

Гидроформилирование

Если к алкену одновременно присоединить атом водорода и формильную группу \(\ce{-CHO}\), получится альдегид, на один атом углерода длиннее исходного алкена. Эту реакцию — гидроформилирование, или оксосинтез, — открыл Отто Рёлен в 1938 году.

Условия и механизм в общих чертах

Смесь алкена, монооксида углерода и водорода (синтез-газа) нагревают до 100–150 °C под давлением в присутствии соединений кобальта или родия. Металл последовательно присоединяет к себе алкен, водород и молекулу CO; алкильная группа переходит на CO, и образуется ацильный комплекс, который, присоединив водород, отдаёт альдегид. Формильная группа присоединяется преимущественно к концевому атому углерода, и из пропена получается в основном бутаналь, а не 2-метилпропаналь.

Зачем это нужно

Гидроформилированием получают миллионы тонн альдегидов. Бутаналь превращают в бутан-1-ол и в 2-этилгексан-1-ол — основу пластификаторов для поливинилхлорида. Высшие альдегиды после восстановления дают спирты для моющих средств.

edit_noteРазбор задачи: продукты гидроформилирования бут-1-ена

\(\ce{CH2=CH-CH2-CH3 + CO + H2 -> OHC-CH2-CH2-CH2-CH3}\) (пентаналь, основной продукт) и \(\ce{CH3-CH(CHO)-CH2-CH3}\) (2-метилбутаналь).

boltУзнайте реакцию в цепочке

Над стрелкой написано «\(\ce{CO}\), \(\ce{H2}\), кат.», а продукт содержит на один атом углерода больше, чем алкен, и группу CHO — это гидроформилирование.

auto_awesomeСамый крупный оксосинтез

Больше всего гидроформилированием перерабатывают пропен. Из образующегося альдегида получают бутан-1-ол и 2-этилгексан-1-ол, а второй спирт превращают в сложные эфиры — пластификаторы, которые делают мягким поливинилхлорид. Всего в мире так получают более 10 миллионов тонн альдегидов в год.

push_pinГлавное

Водород и алкен адсорбируются на поверхности металла (Pt, Pd, Ni), и атомы водорода присоединяются к двойной связи с одной стороны — син-присоединение. Менее замещённые двойные связи гидрируются быстрее, бензольное кольцо — гораздо труднее. Гидроформилирование присоединяет к алкену атом водорода и группу CHO и даёт альдегиды, преимущественно с неразветвлённой цепью.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.