Каталитическое гидрирование
Син-присоединение на поверхности
linkОпора
- Урок 107. Строение и устойчивость алкенов — сравнивать устойчивость алкенов по теплотам гидрирования
- Урок 58. Цис- и транс-изомеры — находить цис/транс-изомерию в алкенах и циклах
Теплоты гидрирования (урок 107) служат мерой устойчивости алкенов. Теперь рассмотрим саму реакцию гидрирования. Она идёт на поверхности металла: молекула водорода распадается на атомы, сорбированные на металле, алкен ложится на ту же поверхность одной стороной, и оба атома водорода присоединяются к нему с этой стороны.
Как предсказать продукт гидрирования
- \(\ce{H2}\) на Pt, Pd или Ni: алкен сорбируется одной стороной, два атома H присоединяются с неё — син.
- Алкен сорбируется на катализаторе менее загороженной стороной.
- Менее замещённые двойные связи гидрируются быстрее.
- Бензольное кольцо и C=O при комнатной температуре не восстанавливаются.
Примеры
1. 1,2-Диметилциклогексен и водород на палладии. Оба атома водорода приходят с одной стороны кольца, поэтому метилы оказываются цис: продукт — цис-1,2-диметилциклогексан.
2. 1-Метилциклогексен. Продукт — метилциклогексан; здесь стереохимия не видна, потому что у продукта нет стереоцентров.
3. 2-Метилгекса-2,5-диен и один эквивалент водорода. Менее замещённая концевая связь ложится на катализатор легче и гидрируется первой: получается 2-метилгекс-2-ен.
errorСин-присоединение видно не всегда
Стереохимия гидрирования проявляется в продукте только тогда, когда оба новых атома водорода встают у стереоцентров — например, в замещённых циклах. Если продукт не имеет стереоцентров, как метилциклогексан, говорить о цис- или транс-продукте бессмысленно, хотя механизм тот же.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 1,2-диметилциклопентен с водородом на платине?
expand_moreПоказать решение
цис-1,2-Диметилциклопентан.
Катализатор Уилкинсона
Металл на носителе из первой части урока гидрирует любые двойные связи подряд. Растворимый комплекс родия, катализатор Уилкинсона, работает мягче и селективнее: он присоединяет водород только к тем двойным связям, к которым может подойти.
Как работает катализатор Уилкинсона
- \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) растворим в органических растворителях — гомогенный катализ.
- Гидрирует доступные (моно- и дизамещённые) двойные связи; три- и тетразамещённые — почти не трогает.
- Син-присоединение; с \(\ce{D2}\) — два дейтерия с одной стороны.
Примеры
1. Лимонен. У лимонена две двойные связи: тризамещённая в кольце и дизамещённая в изопропенильной группе. Катализатор Уилкинсона восстанавливает только доступную изопропенильную связь.
2. Двойная связь рядом с карбонилом. Гидрирование затрагивает только связь C=C, а кетон, нитрогруппа или сложный эфир остаются: из метилвинилкетона получается бутанон.
errorСелективность объясняется стерикой
Родий окружён объёмными трифенилфосфиновыми лигандами, и к загороженной три- или тетразамещённой двойной связи такой комплекс подойти не может. Поэтому катализатор Уилкинсона гидрирует моно- и дизамещённые связи и почти не трогает более замещённые — в отличие от металла на носителе, которому доступно всё.
edit_noteПопробуйте сами
Какая двойная связь 2-метилпента-1,4-диена гидрируется катализатором Уилкинсона быстрее?
expand_moreПоказать решение
Монозамещённая C4=C5.
push_pinГлавное
Водород на Pt, Pd или Ni присоединяется к алкену с одной стороны (син) — алкен сорбируется на катализаторе менее загороженной стороной. Менее замещённые двойные связи гидрируются быстрее; бензольное кольцо и C=O в мягких условиях не затрагиваются. Гомогенный катализатор Уилкинсона \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) особенно селективен к доступным двойным связям.
Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.