Радикальные реакции алкенов
Присоединение HBr по Харашу
В 1920-х годах присоединение бромоводорода к пропену в одних лабораториях давало 2-бромпропан, в других — 1-бромпропан. В 1933 году Моррис Хараш и Фрэнк Майо показали, что всё дело в примеси пероксидов, которые образуются при хранении алкенов на воздухе. В присутствии пероксидов реакция идёт по совсем другому механизму — радикальному.
Механизм
Инициирование. Пероксид при нагревании или на свету распадается гомолитически: \(\ce{RO-OR -> 2RO.}\). Алкоксильный радикал отрывает атом водорода у бромоводорода и образует атом брома: \(\ce{RO. + HBr -> ROH + Br.}\).
Рост цепи, стадия 1. Атом брома присоединяется к двойной связи. Он выбирает концевой атом углерода, потому что при этом образуется вторичный радикал, более устойчивый, чем первичный (урок 14).
Рост цепи, стадия 2. Вторичный радикал отрывает атом водорода у молекулы HBr. Образуется 1-бромпропан и новый атом брома, который продолжает цепь.
Итог: бром присоединяется к концевому атому — против правила Марковникова. Но это не противоречит принципу: в обоих механизмах образуется самая устойчивая промежуточная частица; просто в ионном механизме первым присоединяется протон, а в радикальном — атом брома.
Почему только HBr
Цепная реакция идёт, если обе стадии роста цепи экзотермичны. Оценка по энергиям связей (кДж/моль):
| Стадия роста | HCl | HBr | HI |
|---|---|---|---|
| атом галогена присоединяется к алкену | \(-80\) | \(-21\) | \(+38\) |
| радикал отрывает H у HX | \(+11\) | \(-54\) | \(-122\) |
Для HCl невыгодна вторая стадия (связь H–Cl слишком прочна), для HI — первая (связь C–I слишком слаба). Только у HBr обе стадии экзотермичны.
boltКак читать условия
«HBr, пероксиды» или «HBr, \(h\nu\)» — продукт против правила Марковникова. «HBr» без добавок, в темноте, с ингибиторами — по правилу Марковникова. HCl и HI с пероксидами реагируют так же, как без них.
edit_noteРазбор задачи: продукты присоединения HBr к 2-метилпропену в темноте и в присутствии пероксида
В темноте без пероксидов реакция идёт через катион: протон присоединяется к группе \(\ce{CH2}\), образуется третичный катион, и получается 2-бром-2-метилпропан. С пероксидом цепь ведёт атом брома: он присоединяется к группе \(\ce{CH2}\), чтобы образовался третичный радикал, а радикал отрывает атом водорода у HBr. Получается 1-бром-2-метилпропан. В обоих случаях первая частица присоединяется к концевому атому, но в ионной реакции это протон, а в радикальной — бром.
auto_awesomeИнгибиторы в склянках
Алкены и мономеры при хранении на воздухе медленно окисляются, и в них накапливаются пероксиды. Поэтому в продажные образцы добавляют ингибиторы, например гидрохинон или ионол: они перехватывают радикалы и обрывают цепи. Перед реакцией, которая должна идти по ионному механизму, алкен очищают перегонкой.
Присоединение галогенметанов и тиолов
Радикальное присоединение возможно не только для HBr. Любая молекула X–Y, в которой связь достаточно слаба, чтобы радикал оторвал от неё атом, и образующийся радикал присоединяется к алкену, вступает в такую цепную реакцию.
Бромтрихлорметан и тетрахлорметан
В бромтрихлорметане \(\ce{CBrCl3}\) самая слабая связь — C–Br. Инициатор отрывает атом брома, и образуется трихлорметильный радикал \(\ce{.CCl3}\). Он присоединяется к концевому атому алкена (образуется более устойчивый вторичный радикал), а этот радикал отрывает атом брома у следующей молекулы \(\ce{CBrCl3}\). С пропеном получается 3-бром-1,1,1-трихлорбутан: \(\ce{CH3-CH=CH2 + CBrCl3 ->[ROOR] CH3-CHBr-CH2-CCl3}\). Так же, но медленнее, присоединяется тетрахлорметан. Эти реакции тоже открыл Хараш.
Тиолы
Тиолы \(\ce{R-SH}\) в присутствии пероксидов присоединяются к алкенам против правила Марковникова: тиильный радикал \(\ce{RS.}\) присоединяется к концевому атому, а образовавшийся радикал отрывает атом водорода у следующей молекулы тиола. Пент-1-ен с метантиолом даёт метилпентилсульфид.
boltКак определить, какой фрагмент присоединится к концевому атому
Радикал, начинающий цепь, — это фрагмент X–Y, связанный слабее: атом брома в HBr, группа \(\ce{CCl3}\) в \(\ce{CBrCl3}\), группа RS в тиоле. Он присоединяется к концевому атому алкена, а второй фрагмент (H или Br) присоединяется к более замещённому атому во второй стадии.
errorНе путайте с ионным присоединением
Если над стрелкой нет пероксида, света или инициатора, \(\ce{CBrCl3}\) и тиолы с алкенами практически не реагируют: они не являются ни электрофилами, ни источниками протона достаточной силы.
edit_noteРазбор задачи: что образуется из 2-метилпропена и тетрахлорметана в присутствии пероксида
Радикал инициатора отрывает от \(\ce{CCl4}\) атом хлора, и цепь ведёт радикал \(\ce{.CCl3}\). Он присоединяется к группе \(\ce{CH2}\) алкена, и образуется третичный радикал \(\ce{Cl3C-CH2-\overset{.}{C}(CH3)2}\). Этот радикал отрывает атом хлора у следующей молекулы \(\ce{CCl4}\): получается \(\ce{Cl3C-CH2-CCl(CH3)2}\), то есть 1,1,1,3-тетрахлор-3-метилбутан, а новый радикал \(\ce{.CCl3}\) продолжает цепь.
history_eduМоррис Хараш
Моррис Хараш родился в 1895 году на Волыни, в Кременце, и подростком переехал в США. Кроме пероксидного эффекта, он открыл радикальное присоединение тетрахлорметана и бромтрихлорметана к алкенам, которое называют реакцией Хараша, и во многом создал химию радикалов в растворе.
Аллильное галогенирование
Пропен с хлором при 20 °C присоединяет хлор по двойной связи, а при 500 °C — замещает атом водорода метильной группы, и образуется 3-хлорпропен (аллилхлорид). Условия переключают реакцию с ионного присоединения на радикальное замещение.
Почему атакуется аллильное положение
Связь C–H у атома углерода, соседнего с двойной связью (аллильное положение), слабее всех остальных: 372 кДж/моль против 413–421 у обычных связей C–H (урок 14). После отрыва атома водорода образуется аллильный радикал, в котором неспаренный электрон распределён между двумя концевыми атомами углерода (урок 13). Поэтому атом галогена отрывает именно аллильный атом водорода.
Почему не идёт присоединение
При высокой температуре присоединение галогена обратимо и невыгодно по энтропии (из двух молекул получается одна), а замещение необратимо. В лаборатории вместо высокой температуры используют N-бромсукцинимид (NBS): он поддерживает в растворе очень малую концентрацию брома, при которой ионное присоединение к двойной связи идёт медленно, а радикальная цепь замещения — быстро.
Аллильная перегруппировка
Аллильный радикал может присоединить атом брома любым из двух концов. Поэтому пент-1-ен с NBS даёт смесь 3-бромпент-1-ена и 1-бромпент-2-ена: во втором продукте двойная связь сместилась. Если радикал симметричен, как у циклогексена, продукт один — 3-бромциклогексен.
auto_awesomeПромышленный синтез глицерина
Аллилхлорид, полученный хлорированием пропена при 500 °C, превращают в хлоргидрины, затем в эпихлоргидрин и глицерин. Этот путь дал возможность получать глицерин из нефти, а не только из жиров.
edit_noteРазбор задачи: сколько продуктов даёт 2-метилпропен с NBS
Атом брома отрывает атом водорода от одной из метильных групп: эти атомы водорода аллильные, и образуется аллильный радикал \(\ce{CH2=C(CH3)-CH2.}\). Его концы одинаковы: обе концевые группы \(\ce{CH2}\) связаны с одним и тем же центральным атомом. Поэтому, к какому бы концу ни присоединился бром, получается одно вещество — 3-бром-2-метилпропен \(\ce{CH2=C(CH3)-CH2Br}\).
boltДва конца аллильного радикала
В аллильном радикале неспаренный электрон распределён между первым и третьим атомами, и бром присоединяется к любому из них. Если концы разные, получаются два продукта, причём во втором двойная связь сдвинута; если концы одинаковые, продукт один.
push_pinГлавное
В присутствии пероксидов HBr присоединяется к алкенам по радикальному цепному механизму: атом брома присоединяется к концевому атому углерода, образуя более устойчивый радикал, и продукт получается против правила Марковникова. Так же присоединяются тетрахлорметан, бромтрихлорметан и тиолы. При малой концентрации брома (NBS) или высокой температуре атом галогена отрывает атом водорода из аллильного положения, и образуется аллилгалогенид, часто в смеси с продуктом аллильной перегруппировки.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.