Галогенирование и стереохимия присоединения
Бромониевый ион
Бромная вода обесцвечивается этиленом мгновенно — это школьная качественная реакция на двойную связь. Однако механизм этой реакции не похож на присоединение HBr: карбокатион в нём не образуется.
Как молекула брома становится электрофилом
Молекула \(\ce{Br2}\) неполярна, но при подходе к электронному облаку π-связи её электроны смещаются к дальнему атому брома: ближний атом приобретает частичный положительный заряд и становится электрофильным.
Механизм
Стадия 1. Образование бромониевого иона. Три пары электронов перемещаются одновременно: π-электроны алкена образуют связь с ближним атомом брома; неподелённая пара этого же атома брома образует связь со вторым атомом углерода; пара электронов связи Br–Br уходит к дальнему атому брома, который становится бромид-ионом. Образуется трёхчленный цикл с положительно заряженным атомом брома — бромониевый ион. В нём у всех атомов полные октеты, поэтому он устойчивее открытого карбокатиона.
Стадия 2. Раскрытие цикла. Бромид-ион атакует один из атомов углерода цикла. Сторону, где находится мостиковый атом брома, он подойти не может, поэтому атакует с противоположной стороны. Связь этого углерода с мостиковым бромом рвётся, и образуется дибромид, в котором два атома брома присоединились с разных сторон — анти-присоединение.
Доказательства механизма
- Циклогексен даёт только транс-1,2-дибромциклогексан, а не цис-изомер.
- Перегруппировок не бывает: 3,3-диметилбут-1-ен даёт 1,2-дибром-3,3-диметилбутан с исходным скелетом.
- Если в растворе есть другие нуклеофилы (вода, метанол, хлорид-ион), они участвуют во второй стадии и попадают в продукт (урок 46).
auto_awesomeХлор, иод и фтор
Хлор присоединяется так же, через хлорониевый ион, но менее стереоселективно. Иод присоединяется обратимо, и дииодиды легко теряют иод. Фтор реагирует с алкенами со взрывом, разрушая молекулу.
errorБромирование на свету и при нагревании
При освещении или высокой температуре в отсутствие растворителя бром может замещать атом водорода в аллильном положении (урок 51). Классическое присоединение идёт в темноте, в инертном растворителе (\(\ce{CCl4}\), \(\ce{CH2Cl2}\)) или в бромной воде.
edit_noteРазбор задачи: почему бромирование циклогексена даёт только транс-1,2-дибромциклогексан
Первый атом брома образует с двойной связью мостиковый бромониевый ион, который закрывает одну сторону кольца. Бромид-ион может подойти только с противоположной стороны и раскрывает цикл, атакуя один из двух атомов углерода. Поэтому атомы брома оказываются по разные стороны кольца: образуется транс-1,2-дибромциклогексан. Атака на каждый из двух атомов углерода равновероятна и даёт два энантиомера, (1R,2R) и (1S,2S), поровну.
boltБром присоединяется анти
Через бромониевый ион два атома брома всегда оказываются по разные стороны от плоскости бывшей двойной связи; в цикле это транс-изомер. Если в вашем ответе получился цис-1,2-дибромциклоалкан, ищите ошибку в механизме.
history_eduМостиковый ион
Мостиковый бромониевый ион предложили в 1937 году американские химики Ирвинг Робертс и Джордж Кимбалл, чтобы объяснить, почему бромирование бут-2-енов стереоспецифично. Увидеть такой ион удалось только в конце 1960-х годов: Джордж Ола получил устойчивые растворы бромониевых ионов в суперкислоте при низкой температуре.
Мезо-форма или рацемат
Анти-присоединение превращает геометрию алкена в определённую конфигурацию продукта. Для бут-2-ена это особенно наглядно: оба атома двойной связи становятся стереоцентрами.
Транс-бут-2-ен: мезо-форма
Бромониевый ион из транс-бут-2-ена раскрывается бромид-ионом с тыльной стороны. Как бы ни подошёл бромид-ион, к атому C2 или к атому C3, получается один и тот же продукт — (2R,3S)-2,3-дибромбутан. Он имеет плоскость симметрии и оптически неактивен: это мезо-форма (урок 21).
Цис-бут-2-ен: рацемат
Из цис-бут-2-ена образуется бромониевый ион, который раскрывается бромид-ионом с тыльной стороны по атому C2 или по атому C3 с равной вероятностью. В одном случае получается (2R,3R)-, в другом — (2S,3S)-2,3-дибромбутан. Это энантиомеры, и они образуются поровну: продукт — рацемат, оптически неактивный.
Правило для любых присоединений
| Алкен | Анти-присоединение | Син-присоединение |
|---|---|---|
| цис | рацемат | мезо-форма |
| транс | мезо-форма | рацемат |
Правило работает, когда оба атома двойной связи несут одинаковые наборы заместителей (как в бут-2-ене) и присоединяются одинаковые группы. Анти-присоединение дают бромирование и раскрытие эпоксидов (урок 47), син-присоединение — гидрирование (урок 50), гидроксилирование по Вагнеру (урок 48), эпоксидирование (урок 47).
boltКак проверить себя
Нарисуйте продукт в проекции Фишера (урок 21). Если в проекции есть горизонтальная плоскость симметрии, это мезо-форма. Если её нет, получается пара энантиомеров, которые в реакции образуются поровну.
edit_noteРазбор задачи: какой стереоизомер образуется при бромировании 1,2-диметилциклогексена
Двойная связь в кольце имеет цис-геометрию, а бром присоединяется в анти-положение. Поэтому атомы брома оказываются по разные стороны кольца, и метильные группы тоже: образуется транс-1,2-дибром-1,2-диметилциклогексан. У этой молекулы нет плоскости симметрии, она хиральна и образуется в виде рацемата. Цис-изомер, который был бы мезо-формой, при бромировании не получается.
auto_awesomeБром отличает цис от транс
Фумаровая кислота (транс-изомер) присоединяет бром с образованием мезо-2,3-дибромянтарной кислоты, а малеиновая (цис-изомер) — рацемической. Результат согласуется с анти-присоединением и позволяет по продукту бромирования отличить цис-изомер от транс-изомера.
Галогенирование в анализе и синтезе
Бромирование применяют не только для получения дибромидов. Это удобный аналитический метод и полезный инструмент синтеза.
Анализ
- Качественная реакция. Бромная вода или раствор брома в тетрахлорметане обесцвечивается веществами с двойной или тройной связью. Алканы в этих условиях не реагируют, бензол — тоже (для него нужен катализатор, тема 7). Мешают фенолы и анилин, которые обесцвечивают бромную воду за счёт замещения в кольце (урок 13).
- Количественный анализ. По массе брома, присоединённого к навеске вещества, определяют число двойных связей или долю алкена в смеси. В промышленности «бромное» и «иодное» числа характеризуют ненасыщенность масел и жиров.
Синтез
- Защита двойной связи. Бромирование с последующим отщеплением брома цинком (урок 40) позволяет провести реакцию с другой частью молекулы, не затрагивая двойную связь.
- Путь к алкинам. Дибромиды при действии избытка щёлочи в спирте или амида натрия превращаются в алкины: \(\ce{CH3-CHBr-CH2Br + 2KOH ->[\text{спирт}, t] CH3-C#CH + 2KBr + 2H2O}\).
- Путь к диолам и эпоксидам. Галогенгидрины, которые образуются при галогенировании в воде, превращаются в эпоксиды (урок 46).
edit_noteРазбор задачи: сколько кратных связей в углеводороде
Углеводород \(\ce{C4H6}\) массой 2,7 г полностью обесцветил раствор, содержащий 16 г брома. Количество углеводорода \(2{,}7/54 = 0{,}05\) моль, брома — \(16/160 = 0{,}10\) моль, то есть на одну молекулу приходятся две молекулы брома. Значит, в молекуле две двойные связи или одна тройная, например бута-1,3-диен или бут-1-ин.
boltРасчёты по брому
Одна двойная связь присоединяет одну молекулу \(\ce{Br2}\) (159,8 г/моль). Если на моль вещества расходуется два моля брома, в молекуле две двойные связи или одна тройная.
auto_awesomeЙодное число
Непредельность жиров и масел характеризуют йодным числом — массой иода (в граммах), которая присоединяется к 100 г вещества. У оливкового масла оно около 80, у подсолнечного — около 130, у льняного — около 180. Чем больше двойных связей, тем больше йодное число и тем быстрее масло высыхает на воздухе.
push_pinГлавное
Молекула брома, поляризуясь у двойной связи, образует с алкеном мостиковый бромониевый ион; бромид-ион раскрывает его с противоположной стороны, поэтому бром присоединяется анти, без перегруппировок. Из цис-бут-2-ена получается рацемат, из транс-бут-2-ена — мезо-форма, из циклоалкенов — транс-дибромиды. Обесцвечивание бромной воды служит качественной реакцией на кратную связь.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.