Оксимеркурирование и гидроборирование

Оксимеркурирование–демеркурирование

Кислотная гидратация 3,3-диметилбут-1-ена даёт спирт с изменённым скелетом (урок 43). Чтобы получить 3,3-диметилбутан-2-ол, нужна реакция, которая присоединяет воду по правилу Марковникова, но без свободного карбокатиона. Такова реакция с ацетатом ртути(II) в водном растворе с последующим восстановлением боргидридом натрия.

Механизм

Шаг 1. Образование меркуриниевого иона. Катион \(\ce{HgOAc+}\) — электрофил. π-Электроны алкена образуют связь с ртутью, но положительный заряд не остаётся на атоме углерода: ртуть связывается сразу с обоими атомами двойной связи, образуя трёхчленный цикл — меркуриниевый ион. Свободного карбокатиона нет, и перегруппировок нет.

Шаг 2. Атака воды. Молекула воды раскрывает цикл, атакуя тот атом углерода, который несёт больший положительный заряд, — более замещённый. Она подходит с противоположной ртути стороны (анти), затем отщепляется протон. Образуется ртутьорганический спирт \(\ce{CH3-CH(OH)-CH2-HgOAc}\).

Шаг 3. Демеркурирование. Боргидрид натрия \(\ce{NaBH4}\) заменяет ртуть на атом водорода.

Итог: пропен после обработки ацетатом ртути в воде и затем боргидридом натрия превращается в пропан-2-ол \(\ce{CH3-CH(OH)-CH3}\) — группа OH у более замещённого атома, как при кислотной гидратации.

Алкоксимеркурирование

Если вместо воды взять спирт, в шаге 2 цикл раскрывает молекула спирта, и образуется простой эфир: пропен с ацетатом ртути в метаноле и затем с боргидридом натрия даёт 2-метоксипропан.

Гидроборирование–окисление

Как получить из пропена пропан-1-ол, то есть присоединить воду против правила Марковникова? Решение нашёл Герберт Браун: сначала к алкену присоединяют боран \(\ce{BH3}\), а затем окисляют образовавшийся органический боран пероксидом водорода в щелочной среде.

Гидроборирование

У атома бора в \(\ce{BH3}\) всего шесть электронов и свободная орбиталь — это электрофил (кислота Льюиса, урок 12). π-Электроны алкена образуют связь с бором, и одновременно атом водорода вместе с парой электронов связи B–H переходит к другому атому углерода. Обе связи образуются в одной стадии через четырёхчленное переходное состояние, поэтому:

• регионаправленность: бор присоединяется к менее замещённому атому углерода, а водород — к более замещённому. Объёмная группа \(\ce{BH2}\) подходит к доступному концевому атому, а частичный положительный заряд в переходном состоянии возникает на более замещённом атоме, где он устойчивее;
• син-присоединение: атомы H и B присоединяются с одной стороны двойной связи;
• нет перегруппировок: карбокатион не образуется.

Каждый атом водорода борана может присоединиться к молекуле алкена, поэтому одна молекула \(\ce{BH3}\) реагирует с тремя молекулами алкена: \(\ce{3CH3-CH=CH2 + BH3 -> (CH3-CH2-CH2)3B}\).

Окисление

Гидропероксид-ион \(\ce{HOO-}\) (из пероксида водорода и щёлочи) присоединяется к атому бора. Затем алкильная группа вместе с парой электронов связи C–B переходит от бора к атому кислорода, а гидроксид-ион уходит. Повторив это трижды, получают эфир борной кислоты, который гидролизуется до спирта. Алкильная группа мигрирует, сохраняя конфигурацию атома углерода, поэтому группа OH встаёт точно на место атома бора.

Итог: пропен после обработки бораном и затем пероксидом водорода со щёлочью превращается в пропан-1-ол \(\ce{CH3-CH2-CH2-OH}\) — спирт против правила Марковникова.

Четыре пути от алкена к спирту

Теперь у нас есть несколько способов превратить алкен в спирт, и они дают разные продукты. В олимпиадных задачах нужно выбрать реагент под нужное строение спирта.

Алгоритм выбора

1. Найдите атом, у которого в спирте должна стоять группа OH.
2. Если это более замещённый атом двойной связи — нужна реакция по Марковникову. Если катион может перегруппироваться, выберите оксимеркурирование; если нет — подойдёт и кислотная гидратация.
3. Если группа OH должна быть у менее замещённого атома — нужно гидроборирование.
4. Если важна стереохимия в цикле, помните: гидроборирование даёт син-присоединение H и OH.