Гидратация и присоединение кислородных нуклеофилов

9 заданий

Кислотная гидратация

Этилен в присутствии фосфорной кислоты присоединяет воду и превращается в этанол. Механизм этой реакции — точное обращение механизма дегидратации спиртов (урок 39): те же три шага, пройденные в обратном порядке.

Гидратация 2-метилпропена: присоединение протона, атака воды на катион, отщепление протона

Шаг 1. Присоединение протона. π-Электроны алкена захватывают протон иона гидроксония. Протон присоединяется так, чтобы образовался наиболее устойчивый катион: из 2-метилпропена — третичный. Это медленная стадия.

Шаг 2. Атака нуклеофила. Молекула воды отдаёт неподелённую пару атома кислорода катионному центру. Кислород получает третью связь и заряд \(+1\).

Шаг 3. Перенос протона. Другая молекула воды отнимает протон у атома кислорода, и образуется спирт; ион гидроксония возвращается в раствор, то есть кислота служит катализатором.

Итог: \(\ce{(CH3)2C=CH2 + H2O ->[H+] (CH3)3C-OH}\) — присоединение по правилу Марковникова. Раз образуется карбокатион, возможны и перегруппировки: 3,3-диметилбут-1-ен при гидратации даёт 2,3-диметилбутан-2-ол.

Гидратация или дегидратация

Гидратация и дегидратация проходят через одни и те же катионы и переходные состояния — это принцип микроскопической обратимости. Какое направление победит, определяют условия (принцип Ле Шателье):

разбавленная кислота, большой избыток воды, умеренная температура — равновесие смещено к спирту;
концентрированная кислота, связывающая воду, высокая температура и отгонка летучего алкена — к алкену.

edit_noteРазбор задачи: какой спирт получится при кислотной гидратации 3-метилпент-2-ена

В молекуле \(\ce{CH3-CH=C(CH3)-CH2-CH3}\) протон может присоединиться к атому C2 или к атому C3. В первом случае катионный центр окажется на атоме C3, несущем метильную и этильную группы, — катион третичный; во втором — вторичный катион на атоме C2. Реализуется первый путь, вода присоединяется к атому C3, и после отщепления протона образуется 3-метилпентан-3-ол. Это превращение обратно дегидратации, разобранной в уроке 39.

errorГидратация не всегда даёт спирт с тем же скелетом

Если катион может перегруппироваться, гидратация даст спирт с изменённым скелетом или с группой OH не там, где её ждали. Для чистого продукта по правилу Марковникова без перегруппировок используют оксимеркурирование (урок 44).

boltOH встаёт туда же, куда встал бы бром

При кислотной гидратации группа OH присоединяется к тому же атому, к которому при присоединении HBr присоединился бы бром: оба процесса идут через один и тот же карбокатион, с теми же перегруппировками. Если известен продукт присоединения HBr, продукт гидратации получается заменой Br на OH.

history_eduПервый третичный спирт

Трет-бутиловый спирт, который получают гидратацией 2-метилпропена, стал первым известным третичным спиртом: его синтезировал Александр Михайлович Бутлеров в 1864 году. Существование третичных спиртов следовало из его теории химического строения, и синтез стал одним из её подтверждений.

Серная кислота, спирты и карбоновые кислоты

Нуклеофилом, который присоединяется к карбокатиону во втором шаге, может быть не только вода. Любая частица с неподелённой парой — спирт, карбоновая кислота, гидросульфат-ион — присоединяется к катиону так же, и механизм остаётся прежним.

Присоединение спирта, карбоновой кислоты и серной кислоты к алкенам

Серная кислота

Этилен поглощается концентрированной серной кислотой и превращается в этилсерную кислоту \(\ce{CH3-CH2-O-SO3H}\): протон присоединяется к алкену, а гидросульфат-ион — к катиону. При нагревании с водой эфир гидролизуется, и образуется этанол. Этим сернокислотным способом раньше получали этанол в промышленности, а сейчас его используют для отделения алкенов от алканов: алкены растворяются в серной кислоте, алканы — нет.

Спирты: простые эфиры

2-Метилпропен с метанолом в присутствии кислоты даёт метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ): третичный катион присоединяет молекулу метанола, а затем отщепляется протон. МТБЭ выпускают миллионами тонн как добавку, повышающую октановое число бензина.

Карбоновые кислоты: сложные эфиры

2-Метилпропен с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты даёт трет-бутилацетат. Трет-бутиловые эфиры кислот легко образуются и так же легко расщепляются кислотой обратно через тот же катион; поэтому трет-бутильную группу используют для временной защиты карбоксильной группы в синтезе пептидов.

lightbulbПочему так легко реагирует именно 2-метилпропен

Все эти реакции идут через карбокатион, поэтому легче всего реагируют алкены, дающие третичные катионы. Этилен требует жёстких условий, а 2-метилпропен присоединяет метанол уже при 50–90 °C на кислотном катализаторе.

edit_noteРазбор задачи: как из пропена получить диизопропиловый эфир

Присоединение пропан-2-ола к пропену в присутствии кислоты: \(\ce{CH3-CH=CH2 + (CH3)2CH-OH ->[H+] (CH3)2CH-O-CH(CH3)2}\). Катион изопропил присоединяет молекулу спирта атомом кислорода, затем отщепляется протон. Диизопропиловый эфир получается как побочный продукт промышленной гидратации пропена.

boltРазбейте реагент на H и остаток

Любой реагент, присоединяющийся через карбокатион, запишите как H–Nu: \(\ce{H-OH}\), \(\ce{H-OCH3}\), \(\ce{H-OOCCH3}\), \(\ce{H-OSO3H}\). Атом водорода встаёт к менее замещённому атому двойной связи, остаток Nu — к атому, на котором был катион. Продукт получается без дополнительных рассуждений.

auto_awesomeПервый продукт нефтехимии

Пропан-2-ол стал первым веществом, которое промышленность начала получать из нефтяного сырья: в 1920 году в США его стали производить сернокислотной гидратацией пропена из газов крекинга.

Промышленная гидратация

Этанол для технических нужд получают прямой гидратацией этилена: смесь этилена с парами воды при 300 °C и давлении 7 МПа пропускают над фосфорной кислотой, нанесённой на силикагель.

\[\ce{CH2=CH2 + H2O <=>[H3PO4, t, p] CH3-CH2-OH}\]

Почему нужны давление и рециркуляция

Реакция экзотермична и идёт с уменьшением числа молекул газа. По принципу Ле Шателье давление смещает равновесие к этанолу, а высокая температура — к этилену; но при низкой температуре реакция идёт слишком медленно. Компромиссные условия дают превращение этилена лишь на 4–5 % за один проход через реактор. Этанол отделяют, а непрореагировавший этилен возвращают в реактор; так общий выход достигает 95 %.

Какие спирты можно получить гидратацией

Гидратацией по Марковникову из пропена получают пропан-2-ол, из бутенов — бутан-2-ол, из 2-метилпропена — трет-бутанол. Первичные спирты (кроме этанола) таким путём получить нельзя: протон всегда присоединяется так, чтобы группа OH оказалась у более замещённого атома. Для первичных спиртов используют гидроборирование (урок 44).

edit_noteРазбор задачи: выход этанола при гидратации этилена

Из 5,6 г этилена получили 7,36 г этанола. Теоретически из 0,2 моль этилена образуется 0,2 моль этанола, то есть 9,21 г; выход равен \(7{,}36/9{,}21 \cdot 100 = 80\) %.

boltЗадачи на гидратацию

В расчётах гидратации количества вещества алкена и спирта равны (1 : 1). Если в задаче дана масса смеси алкенов, сначала определите, какие спирты из них образуются по правилу Марковникова, — это понадобится для названий продуктов.

auto_awesomeПочему спирт бывает 96-процентным

Перегонкой водного раствора нельзя получить этанол крепче 95,6 % по массе: такая смесь с водой (азеотроп) кипит при 78,2 °C, чуть ниже чистого этанола, и перегоняется без изменения состава. Безводный спирт получают, связывая оставшуюся воду, например молекулярными ситами или оксидом кальция.

push_pinГлавное

Кислотная гидратация идёт через карбокатион и подчиняется правилу Марковникова; она обратна дегидратации и проходит через те же промежуточные частицы, поэтому направление реакции задают условия: разбавленная кислота и избыток воды — спирт, концентрированная кислота и нагревание — алкен. Вместо воды к карбокатиону присоединяются спирты и карбоновые кислоты, образуя простые и сложные эфиры, а серная кислота образует алкилсерные кислоты.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.