Присоединение галогеноводородов
Механизм и правило Марковникова
Из школьного курса известно, что пропен присоединяет бромоводород с образованием 2-бромпропана, а не 1-бромпропана. Это правило Марковникова. Разберём, как идёт реакция и почему бром оказывается у среднего атома углерода.
Механизм в две стадии
Стадия 1, медленная. В молекуле \(\ce{H-Br}\) атом водорода несёт частичный положительный заряд (урок 10) — это электрофил. π-Электроны двойной связи выступают как нуклеофил: первая стрелка идёт от π-связи к атому водорода, и образуется связь C–H. Одновременно пара электронов связи H–Br уходит к брому (вторая стрелка), и образуется бромид-ион. Атом углерода, который не получил водорода, остаётся с тремя связями и шестью электронами: образовался карбокатион.
Стадия 2, быстрая. Бромид-ион отдаёт неподелённую пару катионному центру, и образуется связь C–Br.
Скорость всей реакции определяется первой стадией: нужно разрушить π-связь и разделить заряды. Поэтому чем сильнее кислота, тем быстрее идёт присоединение: \(\ce{HI} > \ce{HBr} > \ce{HCl} \gg \ce{HF}\). Такой механизм обозначают \(Ad_E\) — электрофильное присоединение.
Почему протон присоединяется к концевому атому
У протона два пути. Если он присоединится к атому C1, катионный центр окажется на атоме C2, и катион будет вторичным. Если к атому C2 — катион будет первичным. Вторичный катион устойчивее первичного примерно на 60 кДж/моль (урок 14). Стадия образования катиона эндотермична, поэтому её переходное состояние похоже на катион (урок 15), и путь к вторичному катиону проходит через более низкий барьер.
Разница барьеров в 6 кДж/моль при комнатной температуре изменяет скорость в десять раз, а здесь разница составляет десятки килоджоулей на моль. Поэтому первичный катион практически не образуется, и продукт единственный — 2-бромпропан.
Правило Марковникова в современной формулировке: электрофил присоединяется к алкену так, чтобы образовался наиболее устойчивый карбокатион. Классическая формулировка — «водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода» — верна для простых алкенов, но иногда даёт сбой (третья порция урока); формулировка через устойчивость катиона сбоев не даёт.
boltКак предсказать продукт в три шага
- Отметьте два атома двойной связи.
- Мысленно присоедините протон к каждому из них по очереди и сравните два катиона: третичный устойчивее вторичного, вторичный — первичного, катион рядом с кольцом или двойной связью стабилизирован резонансом.
- Присоедините галогенид-ион к тому атому, на котором находился более устойчивый катион.
edit_noteРазбор задачи: продукт присоединения бромоводорода к 1-метилциклогексену
Протон может присоединиться к атому C2 (тогда катион третичный, на атоме C1, несущем метильную группу) или к атому C1 (тогда катион вторичный). Реализуется первый путь, и продукт — 1-бром-1-метилциклогексан: бром и метильная группа оказываются у одного атома углерода.
history_eduПравило из диссертации
Владимир Васильевич Марковников сформулировал своё правило в 1869 году в диссертации «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях», выполненной в Казани под руководством А. М. Бутлерова. Объяснение правила через устойчивость карбокатионов дал Кристофер Ингольд в 1930-х годах.
Перегруппировки и стереохимия
Раз присоединение HX идёт через карбокатион, в нём проявляются все свойства карбокатионов из урока 14: катион может перегруппироваться, а плоское строение катиона определяет стереохимию продукта.
Перегруппировки
3-Метилбут-1-ен с хлороводородом даёт в основном 2-хлор-2-метилбутан, хотя по правилу Марковникова ожидался 2-хлор-3-метилбутан. Вторичный катион, образовавшийся при присоединении протона, соседствует с третичным атомом углерода, и атом водорода с парой электронов переходит к катионному центру (1,2-гидридный сдвиг). Образовавшийся третичный катион присоединяет хлорид-ион.
Если у соседнего атома нет водорода, мигрирует метильная группа: 3,3-диметилбут-1-ен с бромоводородом даёт 2-бром-2,3-диметилбутан, в котором изменился углеродный скелет. Сдвиг идёт только в сторону более устойчивого катиона и очень быстро — быстрее, чем катион встречается с галогенид-ионом.
Стереохимия
Карбокатион плоский, и галогенид-ион может атаковать его с любой стороны плоскости. Поэтому если в продукте появляется новый стереоцентр, образуется рацемат: бут-1-ен с бромоводородом даёт равные количества (R)- и (S)-2-бромбутана. Присоединение HX к циклическим алкенам, например к 1,2-диметилциклогексену, даёт смесь цис- и транс-продуктов. Говорят, что реакция региоселективна (выбирает атом для присоединения), но не стереоспецифична.
boltКак по продукту распознать перегруппировку
Сравните скелет продукта со скелетом алкена. Если скелет изменился, произошёл сдвиг алкильной группы. Если скелет прежний, но галоген находится не у атома, указанного правилом Марковникова, произошёл гидридный сдвиг. И то и другое доказывает участие карбокатиона.
errorРеакции без перегруппировок
Перегруппировок нет там, где свободный карбокатион не образуется: при бромировании (урок 45), оксимеркурировании и гидроборировании (урок 44), каталитическом гидрировании (урок 50). Поэтому для получения продукта с исходным скелетом из 3,3-диметилбут-1-ена выбирают именно эти реакции.
edit_noteРазбор задачи: продукт присоединения HBr к 3-метилбут-1-ену
Протон присоединяется к концевому атому C1, и образуется вторичный катион у атома C2. Соседний атом C3 третичный и несёт атом водорода, поэтому гидридный сдвиг превращает вторичный катион в третичный \(\ce{(CH3)2C+-CH2-CH3}\). Бромид-ион присоединяется к нему, и основной продукт — 2-бром-2-метилбутан, а не 2-бром-3-метилбутан. Атом C2 продукта несёт две метильные группы и стереоцентром не является.
auto_awesomeПерегруппировки на нефтезаводе
На установках изомеризации пентан и гексан превращают в разветвлённые изомеры с большим октановым числом. Реакция идёт через карбокатионы на сильнокислотных катализаторах, а её движущая сила — те же 1,2-сдвиги гидрид-иона и метильной группы, что и в этом уроке.
Заместители у двойной связи
Правило Марковникова в формулировке «через катион» работает и для алкенов с функциональными группами, если учесть, как группа влияет на соседний катионный центр.
Группы, стабилизирующие соседний катион
Атом с неподелённой парой. В винилхлориде \(\ce{CH2=CH-Cl}\) протон присоединяется к группе \(\ce{CH2}\), и катион возникает рядом с атомом хлора. Хлор оттягивает электроны по σ-связи (\(-I\)), но его неподелённая пара образует с катионным центром π-связь (\(+M\), урок 13), и катион оказывается выгодным. Продукт — 1,1-дихлорэтан: \(\ce{CH2=CH-Cl + HCl -> CH3-CHCl2}\). Виниловые эфиры \(\ce{CH2=CH-OR}\) присоединяют кислоты ещё быстрее: у атома кислорода \(+M\)-эффект сильнее.
Бензольное кольцо. Стирол \(\ce{C6H5-CH=CH2}\) присоединяет протон к концевой группе \(\ce{CH2}\), и образуется бензильный катион, стабилизированный резонансом с кольцом. Продукт — 1-бром-1-фенилэтан.
Группы, дестабилизирующие соседний катион
Группы с \(-I\)-эффектом (\(\ce{CF3}\), \(\ce{NO2}\), \(\ce{CN}\), \(\ce{COOH}\)) делают катион рядом с собой крайне невыгодным. В 3,3,3-трифторпропене \(\ce{CF3-CH=CH2}\) протон присоединяется к атому C2, чтобы катионный центр оказался как можно дальше от группы \(\ce{CF3}\), и бром попадает к концевому атому: \(\ce{CF3-CH=CH2 + HBr -> CF3-CH2-CH2Br}\). Формально это противоречит классической формулировке правила Марковникова, но полностью согласуется с формулировкой через катион.
Особый случай: непредельные кислоты
Акриловая кислота \(\ce{CH2=CH-COOH}\) с бромоводородом даёт 3-бромпропановую кислоту. Протон присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, положительный заряд распределяется по сопряжённой системе и оказывается на концевом атоме углерода; к нему и присоединяется бромид-ион. Такое присоединение к сопряжённой системе называют 1,4-присоединением (тема 6).
boltОдна формулировка для всех случаев
Не запоминайте исключения. Для каждого варианта присоединения протона нарисуйте катион и спросите себя, что находится рядом с катионным центром: алкильные группы, атом с неподелённой парой или кольцо стабилизируют его, группы \(\ce{CF3}\), \(\ce{NO2}\), \(\ce{C=O}\) — дестабилизируют.
edit_noteРазбор задачи: присоединение HCl к 1-метокси-2-метилпроп-1-ену
В молекуле \(\ce{(CH3)2C=CH-OCH3}\) протон может присоединиться к атому C1 (тогда катион третичный) или к атому C2 (тогда катион вторичный, но стабилизирован неподелённой парой кислорода). Стабилизация атомом кислорода сильнее, чем двумя метильными группами, поэтому протон присоединяется к атому C2, а хлорид-ион — к атому C1, несущему метоксигруппу.
auto_awesomeКак защищают спирты
В синтезе группу OH спирта часто на время защищают, присоединяя спирт к дигидропирану — циклическому эфиру енола. Протон присоединяется к атому двойной связи, удалённому от кислорода; катион возникает рядом с атомом кислорода и стабилизируется его неподелённой парой, и к этому атому присоединяется спирт. Получается тетрагидропиранильный эфир, устойчивый к щелочам, который легко разрушить разбавленной кислотой.
push_pinГлавное
Присоединение HX идёт в две стадии: медленное присоединение протона с образованием карбокатиона и быстрое присоединение галогенид-иона. Протон присоединяется так, чтобы образовался наиболее устойчивый катион (правило Марковникова); катион может перегруппироваться, а его плоское строение приводит к рацемату. Заместители с неподелённой парой или π-системой стабилизируют соседний катион, электроноакцепторные группы дестабилизируют его и меняют направление присоединения.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.