Алкены из алкинов, карбонильных соединений и нефти

Восстановление алкинов

Кроме отщепления, алкены получают из соединений с другими кратными связями. Алкин можно восстановить ровно до алкена и при этом выбрать его геометрию — E или Z. В этом уроке мы разберём восстановление алкинов, реакцию Виттига и промышленные способы получения алкенов.

Как получить цис- или транс-алкен из алкина

1. Водород на катализаторе Линдлара (палладий на \(\ce{CaCO3}\) или \(\ce{BaSO4}\), отравленный солями свинца и хинолином) присоединяется с одной стороны тройной связи. Образуется цис-алкен, и дальше до алкана реакция не идёт.
2. Натрий или литий в жидком аммиаке присоединяют электроны и протоны по одному, и образуется транс-алкен.
3. Обычный палладиевый или платиновый катализатор восстанавливает алкин до алкана.

Примеры

1. (Z)-Гекс-3-ен. Гекс-3-ин с водородом на катализаторе Линдлара образует (Z)-гекс-3-ен.

2. (E)-Гекс-3-ен. Гекс-3-ин с натрием в жидком аммиаке образует (E)-гекс-3-ен.

3. Стирол. Фенилацетилен \(\ce{C6H5C#CH}\) с водородом на палладии, отравленном хинолином, образует стирол (задача Сальникова З.4.2).

Реакция Виттига и промышленность

Восстановление алкина ставит двойную связь на место тройной. Реакция Виттига ставит двойную связь на место группы C=O, причём без перегруппировок и без смеси изомеров по положению двойной связи.

Как спланировать реакцию Виттига

1. Мысленно разрежьте целевой алкен по двойной связи: одна половина должна прийти из альдегида или кетона, другая — из фосфониевой соли.
2. Фосфониевую соль получают по механизму \(S_N2\) (урок 83): \(\ce{Ph3P + R'CH2Br -> [Ph3P-CH2R']^+Br^-}\). Основание (NaH, бутиллитий) превращает соль в илид \(\ce{Ph3P=CHR'}\).
3. Илид реагирует с карбонильным соединением, и образуются алкен и трифенилфосфиноксид \(\ce{Ph3PO}\). Движущая сила реакции — образование прочной связи P=O.
4. В промышленности алкены получают крекингом алканов (этилен, пропилен) и каталитическим дегидрированием.

Примеры

1. Метиленциклогексан. Циклогексанон с илидом \(\ce{Ph3P=CH2}\) образует метиленциклогексан. Такую экзоциклическую двойную связь дегидратацией не получить.

2. Стирол. Бензальдегид с илидом \(\ce{Ph3P=CH2}\), который получают из бромида метилтрифенилфосфония и гидрида натрия, образует стирол (задача Сальникова З.4.2).

3. Крекинг бутана. При нагревании бутан расщепляется на этилен и этан, а также на пропен и метан.

Итоги десятой темы

Тема описала строение алкенов и способы их получения. Двойная связь состоит из σ- и π-связи, вращение вокруг неё невозможно, поэтому у алкенов бывают E- и Z-изомеры. Устойчивость алкенов растёт с числом алкильных групп у двойной связи и измеряется теплотой гидрирования. Алкены получают отщеплением от галогенидов и спиртов, дегалогенированием вицинальных дигалогенидов, восстановлением алкинов с выбором геометрии и реакцией Виттига, а в промышленности — крекингом и дегидрированием. Двойная связь — реакционный центр алкена, и следующая тема посвящена реакциям присоединения к ней.