Алкены из алкинов, карбонильных соединений и нефти

Частичное гидрирование алкинов

Водород на платине или никеле присоединяется к алкину до конца, и образуется алкан. Чтобы остановить реакцию на стадии алкена и при этом получить нужный геометрический изомер, используют два специальных метода.

Катализатор Линдлара: цис-алкены

Катализатор Линдлара — палладий на карбонате кальция, частично «отравленный» ацетатом свинца и хинолином. Отравленный палладий гидрирует тройную связь, но почти не гидрирует двойную, и реакция останавливается на алкене. Молекула алкина ложится на поверхность металла, и оба атома водорода присоединяются к ней с одной стороны — это син-присоединение. Поэтому из бут-2-ина получается цис-бут-2-ен.

Натрий в жидком аммиаке: транс-алкены

Натрий растворяется в жидком аммиаке (\(-33\,^\circ\)C) с образованием сольватированных электронов. Механизм включает четыре шага:

1. электрон переходит от натрия на π-систему алкина, и образуется анион-радикал;
2. анион-радикал отнимает протон у аммиака, и получается винильный радикал;
3. второй электрон превращает радикал в винильный анион; в нём объёмные группы располагаются по разные стороны, то есть транс;
4. анион отнимает протон у аммиака, и образуется транс-алкен.

Реакция Виттига

При дегидратации спирта двойная связь образуется там, где её поместит правило Зайцева, а при перегруппировках — ещё дальше. Реакция Виттига позволяет поставить двойную связь точно на место карбонильной группы альдегида или кетона.

Реагенты

Сначала трифенилфосфин \(\ce{Ph3P}\) алкилируют галогеналканом: неподелённая пара фосфора атакует атом углерода, и образуется фосфониевая соль \(\ce{[Ph3P-CH3]+Br-}\) (замещение, тема 8). Затем сильное основание (бутиллитий) отнимает протон у атома углерода, соседнего с положительно заряженным фосфором: образуется илид \(\ce{Ph3P+-CH2-}\) — частица, в которой соседние атомы несут противоположные заряды. Атом углерода илида — сильный нуклеофил.

Механизм

1. Нуклеофильный атом углерода илида атакует атом углерода карбонильной группы, а атом кислорода связывается с фосфором. Образуется четырёхчленный цикл — оксафосфетан.
2. Цикл распадается: связи P–C и C–O рвутся, а между атомами углерода образуется двойная связь, между фосфором и кислородом — прочная связь P=O. Продукты — алкен и трифенилфосфиноксид \(\ce{Ph3P=O}\).

Движущая сила реакции — образование очень прочной связи P=O (около 575 кДж/моль).

Крекинг, дегидрирование и пиролиз

Этилен — самое многотоннажное органическое вещество: в мире его производят около 200 миллионов тонн в год. Его и пропен получают не лабораторными реакциями, а переработкой нефти и газа.

Крекинг: радикальный механизм

При пиролизе этана, пропана или прямогонного бензина с водяным паром при 800–900 °C молекулы алканов распадаются. Реакция идёт по радикальному механизму (тема 4):

1. гомолиз связи C–C — самой слабой связи в молекуле алкана, и образуются два радикала;
2. β-распад — радикал разрывает связь, соседнюю с атомом, несущим неспаренный электрон; образуется алкен и новый радикал меньшего размера;
3. отрыв атома водорода — радикал отнимает атом водорода у другой молекулы алкана и продолжает цепь.

β-Распад и объясняет, почему основной продукт крекинга — этилен: от любого первичного радикала \(\ce{R-CH2-CH2.}\) отщепляется молекула этилена, и цепь укорачивается на два атома углерода.

Дегидрирование

Бутан при 500–600 °C на катализаторе из оксидов хрома и алюминия теряет водород и превращается в смесь бутенов, а затем в бута-1,3-диен — мономер для синтетического каучука (тема 6): \(\ce{CH3-CH2-CH2-CH3 ->[Cr2O3, t] CH2=CH-CH2-CH3 + H2}\).

Пиролиз сложных эфиров

В лаборатории алкены можно получить нагреванием сложных эфиров до 400–500 °C: этилацетат распадается на этилен и уксусную кислоту. Атом водорода переходит к атому кислорода карбонильной группы через шестичленное циклическое переходное состояние, поэтому водород и кислотный остаток уходят с одной стороны (син-отщепление), без кислот и оснований.