Дегидрогалогенирование и дегалогенирование

Механизм E2

Из школьного курса известно правило: галогеналкан с водным раствором щёлочи даёт спирт, а со спиртовым раствором — алкен. В спиртовом растворе гидроксид- и этилат-ионы плохо окружены молекулами растворителя и проявляют себя как сильные основания: они атакуют не атом углерода, а атом водорода.

Три стрелки одной стадии

Реакция 2-бромпропана с этилатом натрия в спирте идёт в одну стадию, и в ней одновременно перемещаются три пары электронов:

1. неподелённая пара этилат-иона образует связь с атомом водорода соседней метильной группы;
2. пара электронов связи C–H переходит в область между двумя атомами углерода и образует π-связь;
3. пара электронов связи C–Br уходит к брому, и бромид-ион покидает молекулу.

Все три события происходят согласованно, поэтому в медленной стадии участвуют две частицы — галогенид и основание. Скорость пропорциональна концентрациям обоих: \(v = k[\ce{RBr}][\ce{C2H5O-}]\). Отсюда обозначение \(E2\) — бимолекулярное отщепление.

Правило Зайцева в реакции E2

2-Бромбутан с гидроксидом калия в спирте даёт 81 % бут-2-ена (в основном транс-изомера) и 19 % бут-1-ена. Как и при дегидратации, преобладает наиболее замещённый алкен: переходное состояние реакции E2 уже содержит частично образованную двойную связь и стабилизируется теми же алкильными группами.

Реакционная способность

Третичные галогениды вступают в реакцию E2 легче всего: у них больше атомов водорода, доступных основанию, а образующийся алкен более замещён. Первичные галогениды с сильными, но небольшими основаниями чаще вступают в реакцию замещения; конкуренцию замещения и отщепления подробно разберём в теме 8.

Правило Гофмана и антиперипланарность

Если 2-бромбутан обработать не гидроксидом, а трет-бутилатом калия \(\ce{(CH3)3COK}\), основным продуктом окажется бут-1-ен (53 %), а не бут-2-ен. Правило Зайцева нарушается, потому что трет-бутилат-ион очень объёмен.

Правило Гофмана

Чтобы получить бут-2-ен, основание должно подойти к атому водорода группы \(\ce{CH2}\), находящейся внутри цепи; этому мешают соседние группы. Атомы водорода концевой метильной группы доступнее. Небольшой гидроксид-ион легко подходит к любому атому водорода и выбирает путь к более устойчивому алкену, а объёмному трет-бутилату проще отнять протон у метильной группы. Образование менее замещённого алкена называют отщеплением по Гофману: так же ведут себя четвертичные аммониевые основания при нагревании (тема 15).

Антиперипланарность

Три стрелки реакции E2 работают одновременно, только если орбиталь связи C–H и орбиталь связи C–Br лежат в одной плоскости. Выгоднее всего расположение, при котором атом водорода и уходящая группа находятся по разные стороны связи C–C под углом 180°, — антиперипланарное. В проекции Ньюмена атом водорода и атом брома должны быть направлены в противоположные стороны.

Из этого следует стереоспецифичность реакции E2: геометрия алкена определяется конформацией, в которой водород и бром находятся в анти-положении. Для 2-бромбутана выгоднее конформер, в котором и метильные группы находятся далеко друг от друга, поэтому преобладает транс-бут-2-ен. В циклогексанах атом водорода и уходящая группа должны занимать трансаксиальные положения (тема 8).

Дегалогенирование и двойное отщепление

Два атома галогена у соседних атомов углерода (вицинальный дигалогенид) можно отщепить металлом. При нагревании 1,2-дибромпропана с цинковой пылью в спирте образуются пропен и бромид цинка. Цинк отдаёт два электрона, атомы брома уходят в виде бромид-ионов, а их связи с углеродом превращаются в π-связь.

Стереохимия дегалогенирования

Два атома брома уходят из антиперипланарного положения, как и в реакции E2. Поэтому мезо-2,3-дибромбутан даёт с цинком транс-бут-2-ен, а рацемический 2,3-дибромбутан — цис-бут-2-ен. Дегалогенирование обратно бромированию (урок 45): бромирование идёт как анти-присоединение, а цинк отщепляет бром как анти-отщепление, поэтому последовательность «бром, затем цинк» возвращает исходный алкен с той же геометрией.

Зачем отщеплять галогены

• Защита двойной связи. Если в молекуле нужно окислить или восстановить другую группу, двойную связь временно превращают в дибромид, а затем восстанавливают цинком.
• Очистка алкенов. Смесь алкена с алканом бромируют, дибромид отделяют перегонкой, а затем получают чистый алкен действием цинка.

Двойное дегидрогалогенирование

Если вицинальный или геминальный дигалогенид обработать избытком щёлочи в спирте при сильном нагревании или амидом натрия, отщепляются две молекулы галогеноводорода, и образуется алкин: \(\ce{CH3-CBr2-CH3 + 2KOH ->[\text{спирт}, t] CH3-C#CH + 2KBr + 2H2O}\). Этот способ получения алкинов подробно рассмотрим в теме 6.