Дегидратация спиртов
Механизм E1 и правило Зайцева
Из школьного курса известно, что при нагревании этанола с концентрированной серной кислотой до 170 °C образуется этилен. Эта реакция — частный случай общего способа получения алкенов: дегидратации спиртов. Механизм дегидратации третичного спирта мы уже разобрали в уроке 11; теперь посмотрим, что происходит, когда из одного спирта могут получиться разные алкены.
Три шага механизма
- Перенос протона. Атом кислорода гидроксильной группы присоединяет протон кислоты, и группа OH превращается в хорошую уходящую группу — молекулу воды.
- Уход уходящей группы. Молекула воды уходит, и образуется карбокатион. Это медленная, лимитирующая стадия.
- Перенос протона. Молекула воды (или гидросульфат-ион) отнимает протон у атома углерода, соседнего с катионным центром, и образуется двойная связь.
Скорость реакции определяется устойчивостью карбокатиона во втором шаге, поэтому третичные спирты дегидратируются легче всего (уже при 25–80 °C), вторичные — при 100–140 °C, первичные — только при 170–180 °C. Механизм, в котором медленная стадия — образование катиона одной частицей, обозначают \(E1\) (отщепление, мономолекулярное).
Правило Зайцева
У вторичного катиона из бутан-2-ола два разных соседних атома углерода, от которых может уйти протон. Если протон уходит от атома C3, образуется бут-2-ен; если от атома C1 — бут-1-ен. Основным продуктом оказывается бут-2-ен, причём преимущественно транс-изомер.
Правило Зайцева: при отщеплении образуется преимущественно наиболее замещённый алкен, то есть протон отщепляется от того соседнего атома углерода, у которого меньше атомов водорода. Причина — устойчивость алкенов (урок 38): переходное состояние отщепления протона уже похоже на алкен, и чем устойчивее алкен, тем ниже барьер на пути к нему.
edit_noteРазбор задачи: какой алкен образуется при дегидратации 3-метилпентан-3-ола
При нагревании с кислотой образуется третичный катион \(\ce{(C2H5)2C+-CH3}\). Протон может уйти от одной из двух одинаковых групп \(\ce{CH2}\) (получится тризамещённый 3-метилпент-2-ен) или от метильной группы (получится дизамещённый 2-этилбут-1-ен). По правилу Зайцева основной продукт — 3-метилпент-2-ен: \(\ce{(C2H5)2C(OH)-CH3 ->[H2SO4, t] CH3-CH=C(CH3)-CH2-CH3 + H2O}\).
boltКак найти основной продукт дегидратации
- Уберите группу OH и поставьте положительный заряд на её атом углерода.
- Проверьте, не выгодна ли перегруппировка катиона (следующая порция).
- Перечислите соседние атомы углерода, у которых есть атомы водорода, и для каждого нарисуйте алкен.
- Выберите наиболее замещённый алкен; если возможны цис- и транс-изомеры, преобладает транс-изомер.
history_eduПравило из Казани
Александр Михайлович Зайцев, ученик Бутлерова, сформулировал своё правило в 1875 году, изучая отщепление иодоводорода от иодалканов. В той же казанской лаборатории он разработал синтез спиртов из цинкорганических соединений и кетонов, открывший путь к третичным спиртам.
Перегруппировки при дегидратации
Карбокатион, образовавшийся при дегидратации, может перегруппироваться раньше, чем потеряет протон (урок 14). Поэтому при дегидратации спиртов нередко получаются алкены с другим углеродным скелетом или с двойной связью в неожиданном месте.
Сдвиг метильной группы
3,3-Диметилбутан-2-ол при нагревании с кислотой образует вторичный катион. Рядом с ним находится четвертичный атом углерода, поэтому метильная группа вместе с парой электронов своей связи переходит к катионному центру, и возникает третичный катион. Отщепление протона от него даёт в основном тетразамещённый 2,3-диметилбут-2-ен и в меньшем количестве 2,3-диметилбут-1-ен. Алкена с исходным скелетом, 3,3-диметилбут-1-ена, образуется совсем немного.
Расширение цикла
Если катионный центр находится рядом с напряжённым циклом, мигрировать может связь самого цикла. Циклобутилметанол при нагревании с кислотой образует первичный катион, соседний с четырёхчленным циклом. Одна из связей цикла переходит к катионному центру, и цикл расширяется до пятичленного: образуется циклопентильный катион, а затем циклопентен. Эта перегруппировка выгодна вдвойне: первичный катион превращается во вторичный, а напряжение четырёхчленного цикла (около 110 кДж/моль) почти исчезает.
Первичные спирты
Свободный первичный катион при дегидратации не образуется. Тем не менее бутан-1-ол при нагревании с серной кислотой даёт в основном бут-2-ен, а не бут-1-ен. Первоначально образовавшийся бут-1-ен в кислой среде изомеризуется в более устойчивый бут-2-ен (урок 38), а часть молекул теряет воду одновременно со сдвигом гидрид-иона.
edit_noteРазбор задачи: какой алкен образуется из 2,2-диметилпропан-1-ола
В молекуле \(\ce{(CH3)3C-CH2OH}\) гидроксильная группа находится у первичного атома углерода, соседнего с четвертичным. После протонирования уход молекулы воды сопровождается сдвигом метильной группы, и образуется третичный катион \(\ce{(CH3)2C+-CH2-CH3}\). Отщепление протона даёт 2-метилбут-2-ен — алкен с изменённым скелетом.
errorПроверяйте скелет продукта
Если в задаче спирт с разветвлённым скелетом дегидратируется в кислоте, обязательно проверьте, нет ли у катионного центра соседнего третичного или четвертичного атома углерода. Ответ «алкен с исходным скелетом» в таких задачах почти всегда неверен.
boltНомера атомов не теряйте
Пронумеруйте атомы углерода исходного спирта и сохраняйте эти номера во всех катионах и в продукте. Тогда сразу видно, какая группа переместилась и между какими атомами возникла двойная связь, а ошибку в скелете продукта легко заметить.
auto_awesomeКамфора из скипидара
Синтетическую камфору получают из α-пинена — главной части скипидара. При действии кислоты из α-пинена образуется катион, который претерпевает перегруппировку Вагнера — Меервейна с изменением углеродного скелета; так получают камфен, а из него — камфору. Перегруппировки карбокатионов работают здесь в промышленном масштабе.
Первичные спирты, простые эфиры и оксид алюминия
Этанол с серной кислотой при 170 °C даёт этилен, а при 140 °C — диэтиловый эфир. Одно и то же протонированное вещество \(\ce{CH3-CH2-OH2+}\) в зависимости от температуры вступает в две разные реакции.
140 °C: замещение
Свободный первичный катион \(\ce{CH3-CH2+}\) слишком неустойчив, чтобы образоваться. Поэтому молекула воды уходит лишь тогда, когда нуклеофил одновременно атакует атом углерода с противоположной стороны. Нуклеофилом служит атом кислорода другой молекулы этанола: образуется протонированный диэтиловый эфир, который затем теряет протон. Это согласованное замещение (\(S_N2\), тема 8); итог реакции при 140 °C: \(\ce{2C2H5OH ->[H2SO4] C2H5-O-C2H5 + H2O}\).
170 °C: отщепление
При более высокой температуре основание (молекула воды или гидросульфат-ион) отнимает протон у атома C2 одновременно с уходом молекулы воды от атома C1, и образуется двойная связь. Это согласованное отщепление (\(E2\), урок 40); итог реакции при 170 °C: \(\ce{C2H5OH ->[H2SO4] CH2=CH2 + H2O}\).
Почему температура решает исход
При отщеплении из одной частицы получаются две (алкен и вода), при замещении из двух частиц — две. Отщепление сопровождается ростом энтропии, поэтому высокая температура благоприятствует ему. Кроме того, при низкой температуре концентрация спирта в смеси выше, что ускоряет бимолекулярное замещение.
Дегидратация на оксиде алюминия
Пары спирта, пропущенные над оксидом алюминия при 350–400 °C, также теряют воду. Реакция идёт на поверхности катализатора, серная кислота не нужна, и перегруппировок меньше. Так в промышленности получают этилен из биоэтанола.
edit_noteРазбор задачи: как получить диизопропиловый эфир и пропен из пропан-2-ола
Для эфира нужна умеренная температура и избыток спирта; для пропена — более высокая температура или оксид алюминия. Для вторичного спирта дегидратация идёт легче, чем замещение, поэтому пропен образуется уже около 100 °C, а выход эфира невелик.
errorПростой эфир получают только из первичных спиртов
Третичный спирт в кислоте сразу образует устойчивый катион, который быстро теряет протон: получается алкен, а не эфир. Поэтому межмолекулярной дегидратацией получают только эфиры первичных спиртов.
boltВыход — в последнюю очередь
В задачах с выходом сначала найдите теоретическое количество продукта по уравнению, как будто выход равен 100 %, и только в конце умножьте его на выход. Если выход дан, а спрашивают массу исходного вещества, теоретическое количество, наоборот, делят на выход.
history_eduСладкое масло купороса
Диэтиловый эфир впервые получил немецкий врач и ботаник Валерий Корд около 1540 года, нагревая винный спирт с купоросным маслом, то есть с серной кислотой. Продукт он назвал сладким маслом купороса. Название эфир появилось почти через двести лет.
push_pinГлавное
Третичные и вторичные спирты дегидратируются по механизму E1: протонирование гидроксильной группы, уход молекулы воды с образованием карбокатиона и отщепление протона. Скорость растёт в ряду первичный < вторичный < третичный, основной продукт — наиболее замещённый алкен (правило Зайцева), а катион может перегруппироваться. Первичные спирты отщепляют воду согласованно; при более низкой температуре конкурирует образование простого эфира.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.