Дегидратация спиртов
Механизм и условия
linkОпора
- Урок 98. Механизм E1 — рисовать механизм E1 и учитывать перегруппировки
- Урок 90. Спирты в реакциях замещения: HX, SOCl₂, PBr₃ — превращать спирты в галогениды с нужной стереохимией
Спирты превращают в алкены отщеплением воды — дегидратацией. Спирт в роли субстрата отщепления похож на спирт в замещении (урок 90): группа OH уходит только после протонирования. Дальше работают уже знакомые механизмы E1 и E2, и в этом уроке мы применим их к спиртам.
Как дегидратировать спирт
- Кислота (\(\ce{H2SO4}\), \(\ce{H3PO4}\)) протонирует группу OH, и уходящей группой становится молекула воды.
- У третичных и вторичных спиртов вода уходит, образуется карбокатион, и отщепление идёт по механизму E1: главный алкен определяет правило Зайцева, возможны перегруппировки.
- У первичных спиртов карбокатион не образуется. Вода уходит одновременно с отрывом протона, по механизму E2.
- Чем устойчивее катион, тем мягче условия: третичные спирты дегидратируют 20 %-й серной кислотой при 25–80 °C, вторичные — 75 %-й при 100–140 °C, первичные — концентрированной кислотой при 170–180 °C.
Примеры
1. Вторичный спирт. Бутан-2-ол при нагревании с серной кислотой образует в основном бут-2-ен (преимущественно транс-изомер) и немного бут-1-ена (рисунок выше).
2. Третичный спирт. 2-Метилпропан-2-ол дегидратируется уже 20 %-й серной кислотой при 50 °C.
3. Этанол. При 140 °C этанол с серной кислотой образует диэтиловый эфир: вторая молекула спирта атакует протонированную по механизму \(S_N2\). При 170 °C образуется этилен.
errorОснование спирт не дегидратирует
Спиртовой раствор KOH отщепляет галогеноводород от галогенидов, но не воду от спиртов: гидроксид-ион не уходит. Дегидратацию проводят только в кислоте или после активации группы OH.
edit_noteПопробуйте сами
Какой спирт дегидратируется легче: пентан-1-ол или 2-метилбутан-2-ол?
expand_moreПоказать решение
2-Метилбутан-2-ол: он дегидратируется через третичный карбокатион.
Перегруппировки и мягкие методы
Карбокатион, который образуется при дегидратации, может перегруппироваться, как в реакциях \(S_N1\) (урок 88). Если перегруппировка нежелательна, группу OH активируют иначе, как в уроке 90.
Как предсказать продукт дегидратации
- Постройте карбокатион спирта и проверьте, не выгоден ли 1,2-сдвиг атома водорода или алкильной группы к более устойчивому катиону.
- От окончательного катиона отщепите протон по правилу Зайцева.
- Чтобы избежать перегруппировок, используют оксохлорид фосфора \(\ce{POCl3}\) в пиридине при 0 °C (отщепление E2 из дихлорфосфата) или пропускают пары спирта над оксидом алюминия \(\ce{Al2O3}\) при 350 °C.
Примеры
1. Метильный сдвиг. 3,3-Диметилбутан-2-ол \(\ce{(CH3)3CCH(OH)CH3}\) образует в основном 2,3-диметилбут-2-ен и немного 2,3-диметилбут-1-ена (рисунок выше).
2. Расширение цикла. Циклобутилметанол \(\ce{C4H7CH2OH}\) при дегидратации образует циклопентен: катион расширяется до циклопентильного.
3. Без кислоты. Циклогексанол с оксохлоридом фосфора в пиридине образует циклогексен без участия карбокатиона.
errorЭкзоциклический алкен дегидратацией не получить
Кислота превращает спирт в более замещённый эндоциклический алкен. Метиленциклоалканы получают другими способами — реакцией Виттига из кетонов или элиминированием по Коупу (урок 105).
edit_noteПопробуйте сами
Какой главный алкен даёт дегидратация 2,2-диметилпентан-3-ола?
expand_moreПоказать решение
2,3-Диметилпент-2-ен. Вторичный катион превращается в третичный за счёт метильного сдвига, и затем образуется тетразамещённый алкен.
push_pinГлавное
Кислота протонирует OH, уходящей группой становится вода. Третичные и вторичные спирты — через катион (E1): по Зайцеву, с возможными перегруппировками; первичные — E2 из протонированного спирта. Лёгкость: 3° > 2° > 1°. При недостатке кислоты и более низкой температуре конкурирует образование простого эфира. Без перегруппировок: \(\ce{POCl3}\) в пиридине (E2) или \(\ce{Al2O3}\) при 350 °C.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.