Строение и устойчивость алкенов
Двойная связь: σ и π
Этан реагирует с бромом только на свету и при нагревании, причём атом брома замещает атом водорода. Этилен обесцвечивает бромную воду мгновенно, при комнатной температуре, и бром присоединяется к молекуле целиком. Всё различие в поведении двух углеводородов объясняется строением двойной связи.
Строение двойной связи
Атомы углерода двойной связи находятся в состоянии \(sp^2\)-гибридизации (урок 3). Три гибридные орбитали каждого атома лежат в одной плоскости под углом 120°; одна из них перекрывается с орбиталью соседнего атома углерода по линии связи и образует σ-связь. Негибридные p-орбитали обоих атомов перпендикулярны плоскости молекулы и перекрываются боком, образуя π-связь. Её электронная плотность сосредоточена не между ядрами, а над и под плоскостью молекулы.
| Связь | Энергия, кДж/моль | Длина, пм |
|---|---|---|
| \(\ce{C-C}\) (этан) | 347 | 154 |
| \(\ce{C=C}\) (этилен) | 614 | 134 |
| π-составляющая двойной связи | около 267 | — |
Двойная связь прочнее одинарной, но не вдвое: π-связь заметно слабее σ-связи, потому что боковое перекрывание p-орбиталей меньше осевого.
Что из этого следует
- π-Электроны доступны. Они удалены от ядер и расположены с обеих сторон плоскости молекулы, поэтому двойная связь выступает как нуклеофил (урок 11): её атакуют электрофилы — протон, молекула брома, катион ртути.
- Присоединение выгодно. В реакции присоединения рвётся слабая π-связь, а образуются две прочные σ-связи. Поэтому реакции присоединения к алкенам, как правило, экзотермичны.
- Вращения нет. Чтобы повернуть одну половину молекулы относительно другой, пришлось бы разорвать π-связь. Поэтому алкены с разными заместителями у каждого атома двойной связи существуют в виде цис- и транс-изомеров (урок 19).
scienceРеакции алкенов, которые мы изучим в этой теме
- \(\ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br}\) — присоединение галогеноводорода (урок 42).
- \(\ce{CH2=CH2 + H2O ->[H3PO4, t] CH3-CH2-OH}\) — гидратация (урок 43).
- \(\ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br}\) — галогенирование (урок 45).
- \(\ce{3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O -> 3HOCH2-CH2OH + 2MnO2 + 2KOH}\) — мягкое окисление (урок 48).
- \(\ce{CH2=CH2 + H2 ->[Ni, t] CH3-CH3}\) — гидрирование (урок 50).
- \(\ce{nCH2=CH2 ->[t, p, \text{кат.}] (-CH2-CH2-)_n}\) — полимеризация (урок 53).
lightbulbГде реакционный центр алкена
Прежде чем писать механизм реакции алкена, найдите двойную связь: электрофил атакует именно её π-электроны. Остальная часть молекулы, построенная из σ-связей C–C и C–H, в ионных реакциях почти не участвует.
errorДвойная связь не вдвое прочнее одинарной
Энергия связи C=C (614 кДж/моль) меньше удвоенной энергии связи C–C (694 кДж/моль). Из-за этого разрыв π-связи с образованием двух σ-связей выгоден, и алкены охотно вступают в реакции присоединения, а алканы — нет.
history_eduМаслородный газ
В 1795 году четыре голландских химика получили из этилена и хлора маслянистую жидкость — 1,2-дихлорэтан, который долго называли «маслом голландских химиков». Сам этилен получил название «маслородный газ» (gaz oléfiant), и от него произошло общее название алкенов — олефины.
edit_noteРазбор задачи: есть ли цис- и транс-изомеры у гекс-3-ена, 2-метилпропена и 1-хлорпропена
Геометрические изомеры существуют, только если у каждого из двух атомов двойной связи два разных заместителя. В гекс-3-ене \(\ce{C2H5-CH=CH-C2H5}\) у обоих атомов — атом водорода и этильная группа: изомеры есть. В 2-метилпропене \(\ce{(CH3)2C=CH2}\) у одного атома две метильные группы, у другого два атома водорода: изомеров нет. В 1-хлорпропене \(\ce{Cl-CH=CH-CH3}\) у одного атома — H и Cl, у другого — H и \(\ce{CH3}\): изомеры есть.
boltЧисло двойных связей и циклов по формуле
Для углеводорода \(\ce{C_xH_y}\) число двойных связей и циклов вместе равно \((2x + 2 - y)/2\). Для \(\ce{C4H8}\) получается 1: одна двойная связь или один цикл, для \(\ce{C4H6}\) — 2, то есть тройная связь, две двойные или двойная связь и цикл. Атом галогена считают как атом водорода.
Устойчивость алкенов
Бут-1-ен, цис-бут-2-ен, транс-бут-2-ен и 2-метилпропен — изомеры \(\ce{C4H8}\). Какой из них устойчивее? Сравнить энергии изомеров удобно по теплотам гидрирования: при гидрировании бут-1-ена и обоих бут-2-енов образуется один и тот же бутан, поэтому разница в выделившейся теплоте равна разнице в энергиях самих алкенов. Чем меньше теплоты выделяется, тем ниже энергия алкена и тем он устойчивее.
| Алкен | Заместителей у двойной связи | Теплота гидрирования, кДж/моль |
|---|---|---|
| этилен | 0 | 137 |
| бут-1-ен | 1 | 127 |
| цис-бут-2-ен | 2 | 120 |
| транс-бут-2-ен | 2 | 116 |
| 2-метилбут-2-ен | 3 | 113 |
| 2,3-диметилбут-2-ен | 4 | 111 |
Два правила устойчивости
1. Чем больше алкильных групп у атомов двойной связи, тем устойчивее алкен. Алкильные группы подают электронную плотность на \(sp^2\)-атомы углерода: связи C–H метильной группы частично взаимодействуют с π-системой (гиперконъюгация, урок 14). Кроме того, связь между \(sp^2\)- и \(sp^3\)-атомами углерода прочнее связи между двумя \(sp^3\)-атомами. Поэтому тетразамещённый алкен устойчивее тризамещённого, тот — дизамещённого и так далее.
2. Транс-изомер устойчивее цис-изомера. В цис-бут-2-ене две метильные группы находятся по одну сторону двойной связи и отталкиваются друг от друга; в транс-изомере они удалены. Разница составляет около 4 кДж/моль.
Зачем это нужно
Устойчивость алкенов определяет, какой из них образуется преимущественно в реакциях отщепления. Если из одного вещества могут получиться два алкена, основным обычно оказывается более замещённый и транс-изомер: это правило Зайцева (уроки 39 и 40). Оно же определяет, куда сместится двойная связь при кислотной изомеризации (следующая порция).
edit_noteРазбор задачи: тепловой эффект превращения цис-пент-2-ена в транс-пент-2-ен
Теплота гидрирования цис-пент-2-ена 118 кДж/моль, транс-пент-2-ена — 114 кДж/моль, и оба изомера дают при гидрировании пентан. Составим цикл: цис-пент-2-ен превращается в пентан (\(\Delta H = -118\) кДж/моль), а пентан — обратно в транс-пент-2-ен (\(\Delta H = +114\) кДж/моль). Сумма даёт \(\Delta H = -4\) кДж/моль: транс-изомер устойчивее на 4 кДж/моль, потому что в цис-изомере две алкильные группы сближены и отталкиваются.
errorНе путайте устойчивость и реакционную способность в разных реакциях
Более замещённый алкен устойчивее, но это не значит, что он медленнее реагирует со всеми реагентами. С электрофилами он часто реагирует быстрее: алкильные группы стабилизируют образующийся карбокатион. Медленнее он реагирует там, где мешают объёмные группы, например при каталитическом гидрировании (урок 50).
boltСчитайте заместители у двойной связи
Устойчивость алкена можно оценить без таблиц: посчитайте атомы углерода, связанные с двумя атомами двойной связи. Тетразамещённый алкен устойчивее тризамещённого, тот — дизамещённого (транс-изомер устойчивее цис-изомера), дизамещённый — монозамещённого. Каждая лишняя алкильная группа даёт выигрыш примерно 5–7 кДж/моль.
history_eduТеплоты гидрирования
Теплоты гидрирования, на которых основано сравнение устойчивости алкенов, в 1935–1937 годах измерил в Гарвардском университете Георгий Кистяковский, уроженец Киева. Позже он участвовал в создании атомной бомбы, а в 1959–1961 годах был научным советником президента США.
Кислотная изомеризация
Если бут-1-ен нагреть с фосфорной или серной кислотой, он превращается в бут-2-ен, главным образом в транс-изомер. Двойная связь переместилась в середину цепи. Механизм этой реакции складывается из двух известных шагов — присоединения протона и отщепления протона (урок 11).
Шаг 1. Присоединение протона. π-Электроны двойной связи захватывают протон кислоты. Протон присоединяется к концевому атому C1, и образуется вторичный карбокатион с зарядом на атоме C2: он устойчивее первичного (урок 14).
Шаг 2. Отщепление протона. Молекула воды отнимает протон у одного из соседних с катионным центром атомов углерода. Если протон уходит от атома C1, возвращается исходный бут-1-ен; если от атома C3, образуется бут-2-ен. Оба шага обратимы, поэтому через некоторое время устанавливается равновесие.
Итог. В равновесной смеси преобладает самый устойчивый алкен (урок 15, термодинамический контроль): транс-бут-2-ен, затем цис-бут-2-ен, и лишь немного бут-1-ена. Двойная связь перемещается туда, где у неё больше алкильных заместителей.
edit_noteРазбор задачи: во что превращается пент-1-ен при нагревании с фосфорной кислотой
Протон присоединяется к концевому атому C1, и образуется вторичный катион у атома C2. Соседний атом C3 — группа \(\ce{CH2}\); гидридный сдвиг от него дал бы снова вторичный катион, поэтому перегруппировки нет. Катион отщепляет протон от атома C3 (образуется пент-2-ен) или от атома C1 (возвращается пент-1-ен). Реакция обратима, и при длительном нагревании накапливается самый устойчивый алкен — транс-пент-2-ен.
boltКуда сместится двойная связь
Найдите самый устойчивый карбокатион, который можно получить присоединением протона (с учётом возможных сдвигов). Затем отщепите протон от соседнего атома так, чтобы образовался наиболее замещённый алкен. В кислой среде при нагревании получится именно он.
auto_awesomeИзомеризация в промышленности
Смесь бутенов, получаемую при крекинге, подвергают изомеризации: для производства метилэтилкетона нужен бут-2-ен, а для получения бутадиена по некоторым схемам — бут-1-ен. Катализаторами служат кислоты, нанесённые на оксид алюминия, а равновесный состав смеси рассчитывают по теплотам образования изомеров.
push_pinГлавное
Двойная связь состоит из прочной σ-связи и более слабой π-связи, электроны которой расположены над и под плоскостью молекулы; поэтому алкены — нуклеофилы и вступают в реакции присоединения с электрофилами. Устойчивость алкенов растёт с числом алкильных групп у двойной связи, транс-изомеры устойчивее цис-изомеров. В кислой среде двойная связь перемещается через карбокатион в то положение, где алкен наиболее устойчив.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.