Строение и устойчивость алкенов
Зачем изучать алкены
linkОпора
- Урок 59. E/Z-конфигурация — определять конфигурацию двойной связи по старшинству
- Урок 76. Тепловой эффект по энергиям связей — считать ΔH реакции по энергиям разрываемых и образующихся связей
В темах 8 и 9 мы изучали реакции галогенпроизводных, и отщепление привело нас к алкенам — углеводородам с двойной связью C=C. Алкены относятся к самым важным веществам органической химии. Этилен и пропилен — самые многотоннажные продукты нефтехимии: из них получают полимеры, спирты, эпоксиды и множество других веществ. Двойная связь — реакционный центр молекулы: π-связь слабее σ-связи, и именно она вступает в реакции присоединения, которым посвящена следующая тема.
Чтобы работать с алкенами, нужно понимать строение двойной связи, уметь сравнивать устойчивость изомерных алкенов и называть их, включая конфигурацию E или Z. Кроме того, нужно уметь получить алкен с двойной связью в нужном месте и с нужной геометрией. Для этого служат уже знакомые реакции отщепления (тема 9) и новые реакции: дегалогенирование, восстановление алкинов и реакция Виттига.
Как построена эта тема
Сначала мы разберём строение двойной связи и устойчивость алкенов (урок 107), затем их номенклатуру, включая обозначение конфигурации (урок 108). Уроки 109–111 посвящены получению алкенов: отщеплением с выбором субстрата и реагента (урок 109), дегалогенированием вицинальных дигалогенидов (урок 110), восстановлением алкинов, реакцией Виттига и промышленными способами (урок 111).
edit_noteПопробуйте сами
Почему у пропена нет цис- и транс-изомеров?
expand_moreПоказать решение
У атома C1 пропена два одинаковых заместителя — два атома водорода. Цис- и транс-изомеры возможны, только если у каждого атома двойной связи два разных заместителя.
Строение двойной связи
Начнём со строения двойной связи. Двойная связь — это две разные связи (урок 5): σ-связь, образованная перекрыванием орбиталей вдоль линии, соединяющей атомы, и π-связь, электронная плотность которой находится над и под плоскостью молекулы. От этого строения зависят и геометрия алкенов, и их изомерия, и реакционная способность.
Как описать двойную связь
- Атомы двойной связи находятся в состоянии \(sp^2\): их три σ-связи лежат в одной плоскости под углами около 120°.
- Негибридные \(p\)-орбитали этих атомов параллельны и перекрываются боковыми частями, образуя π-связь.
- π-Перекрывание возможно, только пока орбитали параллельны, поэтому вращение вокруг двойной связи невозможно: его барьер составляет около 270 кДж/моль.
- Если у каждого атома двойной связи два разных заместителя, у алкена есть цис- и транс-изомеры (урок 58).
Примеры
1. Этен и этан. Связь C=C в этене \(\ce{CH2=CH2}\) имеет длину 134 пм и энергию 611 кДж/моль. Связь C–C в этане \(\ce{CH3-CH3}\) длиннее — 154 пм — и слабее — 348 кДж/моль.
2. Бут-2-ен и бут-1-ен. Бут-2-ен \(\ce{CH3CH=CHCH3}\) существует в виде цис- и транс-изомеров. У бут-1-ена \(\ce{CH2=CHC2H5}\) таких изомеров нет: у атома C1 два атома водорода.
3. Пропен и циклопропан. Пропен и циклопропан — изомеры состава \(\ce{C3H6}\). Пропен обесцвечивает бромную воду на холоду, а циклопропан реагирует с бромом только при нагревании.
errorπ-связь слабее σ-связи
Двойная связь прочнее одинарной, но не вдвое: π-связь слабее σ-связи. Поэтому в реакциях присоединения рвётся именно π-связь, а σ-связь между атомами углерода сохраняется.
edit_noteПопробуйте сами
Есть ли цис- и транс-изомеры у 2-метилпроп-1-ена?
expand_moreПоказать решение
Нет: у атома C2 два одинаковых заместителя (метильные группы), а у атома C1 — два атома водорода.
Устойчивость алкенов
Правило Зайцева (урок 95) опиралось на устойчивость алкенов. Её измеряют теплотой гидрирования: чем меньше теплоты выделяется при присоединении водорода, тем устойчивее алкен.
Как сравнить устойчивость алкенов
- Посчитайте алкильные группы у атомов двойной связи. Устойчивость падает в ряду: тетразамещённый > тризамещённый > дизамещённый > монозамещённый (гиперконъюгация).
- Среди дизамещённых алкенов транс-изомер устойчивее 1,1-дизамещённого и цис-изомера: в цис-изомере алкильные группы отталкиваются друг от друга.
- В малых бициклических соединениях двойная связь у атома в голове моста невозможна (правило Бредта): \(p\)-орбитали не могут стать параллельными.
- В средних циклах транс-изомер напряжён. Транс-циклооктен — наименьший транс-циклоалкен, устойчивый при комнатной температуре.
| Алкен | \(-\Delta H_{гидр}\), кДж/моль |
|---|---|
| этен | 137 |
| пропен | 126 |
| цис-бут-2-ен | 120 |
| 2-метилпропен | 119 |
| транс-бут-2-ен | 116 |
| 2-метилбут-2-ен | 113 |
| 2,3-диметилбут-2-ен | 111 |
Примеры
1. Изомеры C₄H₈. Из изомеров \(\ce{C4H8}\) с открытой цепью самый устойчивый — транс-бут-2-ен, а наименее устойчивый — бут-1-ен: при его гидрировании выделяется 127 кДж/моль.
2. Циклооктены. Цис-циклооктен \(\ce{C8H14}\) устойчивее транс-циклооктена почти на 40 кДж/моль: в восьмичленном цикле транс-расположение создаёт напряжение.
errorСравнивают только изомеры
Этен и 2,3-диметилбут-2-ен при гидрировании дают разные алканы, поэтому по их теплотам гидрирования нельзя прямо сравнить устойчивость. Сравнивают только алкены, которые дают один и тот же алкан.
edit_noteПопробуйте сами
Какой алкен выделит при гидрировании больше теплоты: 2-метилбут-1-ен или 2-метилбут-2-ен?
expand_moreПоказать решение
2-Метилбут-1-ен: он менее замещён и потому менее устойчив, а оба алкена дают один и тот же 2-метилбутан.
push_pinГлавное
Атомы двойной связи — \(sp^2\), углы около 120°, все шесть атомов этилена в одной плоскости. Двойная связь — σ + π; π-связь слабее σ (611 − 348 ≈ 263 кДж/моль), вращение вокруг C=C запрещено — отсюда цис/транс-изомеры. Устойчивость растёт с числом алкилов у двойной связи (гиперконъюгация) и у транс-изомеров выше, чем у цис (отталкивание групп). Мерило — теплота гидрирования: меньше выделяется — устойчивее алкен. Двойная связь в голове моста малого бицикла невозможна (правило Бредта).
Закрепите теорию: 11 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.