Фенолформальдегидные смолы и окисление фенолов
Фенолформальдегидные смолы
linkОпора
- Урок 225. Электрофильное замещение в фенолах — предсказывать бромирование и нитрование фенолов
Активное кольцо фенола (урок 225) реагирует даже с формальдегидом. На этой реакции основано получение фенолформальдегидных смол и бакелита (1907 год) — первой в истории полностью синтетической пластмассы. Три активных положения кольца позволяют фенолу соединяться с соседями в трёх направлениях и образовывать неплавкую сетку.
Как фенол конденсируется с формальдегидом
- Фенол (или фенолят) атакует формальдегид орто- и пара-атомами, и образуются гидроксиметилфенолы.
- В кислоте группа \(\ce{CH2OH}\) превращается в бензильный катион, и он атакует вторую молекулу фенола: образуется метиленовый мостик \(\ce{ArCH2Ar}\).
- Кислота и избыток фенола дают линейный плавкий новолак, а щёлочь и избыток формальдегида — резол, который при нагревании превращается в бакелит — неплавкую сшитую сетку.
- Три активных положения (2, 4 и 6) делают фенол трёхфункциональным мономером, отсюда и сшивка.
Примеры
1. Гидроксиметилфенолы. Фенол с формальдегидом в щелочной среде даёт 2- и 4-(гидроксиметил)фенолы.
2. Бакелит. При 150 °C резол превращается в бакелит — неплавкую сетку: мостики \(\ce{-CH2-}\) связывают кольца во всех трёх активных положениях.
errorНоволак или резол — решают среда и соотношение реагентов
Кислота и избыток фенола дают линейные цепи, а щёлочь и избыток формальдегида — сшитую сетку.
edit_noteПопробуйте сами
Почему 4-метилфенол с формальдегидом не даёт сшитого полимера?
expand_moreПоказать решение
У него только два активных положения — оба орто, поэтому получаются линейные цепи.
Окисление фенолов
Богатое электронами кольцо фенола (урок 225) легко отдаёт электроны окислителям. Поэтому фенолы темнеют на воздухе, а сильные окислители превращают их в хиноны. На лёгкости окисления основано действие фенольных антиоксидантов, которые защищают масла и полимеры.
Как окисляется фенол
- Фенолы легко окисляются и на воздухе темнеют: образуются хиноны и смолы.
- Дихромат натрия в серной кислоте и соль Фреми превращают фенол и гидрохинон в 1,4-бензохинон, а пирокатехин с оксидом серебра — в 1,2-бензохинон.
- Пространственно затруднённые фенолы (2,6-ди-трет-бутилфенолы) дают устойчивые феноксильные радикалы; так работают антиоксиданты, например ионол.
- Хлорид железа(III) даёт с фенолом фиолетовое окрашивание — это качественная реакция.
Примеры
1. Фенол. Дихромат натрия в серной кислоте окисляет фенол до 1,4-бензохинона.
2. Устойчивый радикал. 2,4,6-Три-трет-бутилфенол с гексацианоферратом(III) калия \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) даёт устойчивый синий феноксильный радикал.
errorАнтиоксидант жертвует собой
Затруднённый фенол отдаёт атом водорода радикалу быстрее, чем защищаемое вещество, а его собственный радикал слишком устойчив, чтобы продолжить цепь.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2-метилгидрохинон с дихроматом натрия в кислоте?
expand_moreПоказать решение
2-Метил-1,4-бензохинон.
push_pinГлавное
Формальдегид — электрофил: фенол атакует его орто- и пара-атомами (гидроксиметилфенолы), в кислоте гидроксиметильная группа даёт бензильный катион и метиленовый мостик \(\ce{ArCH2Ar}\). Кислота и избыток фенола — новолак (линейный), щёлочь и избыток формальдегида — резол, при нагревании — бакелит (сетка): у фенола три активных положения. Окислители превращают фенолы и гидрохинон в 1,4-бензохинон, пирокатехин с \(\ce{Ag2O}\) — в 1,2-бензохинон; затруднённые фенолы дают устойчивые феноксильные радикалы (антиоксиданты); \(\ce{FeCl3}\) — фиолетовая окраска с фенолом.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.