Перегруппировка Кляйзена
Ароматический Кляйзен
Шесть атомов, три пары электронов, один согласованный шаг.
Как предсказать продукт Кляйзена
- Аллилариловый эфир при 200 °C → [3,3]-сдвиг: новая связь C–C — между концевым атомом аллила (C3) и орто-атомом кольца, связь O–C1 рвётся.
- Аллил «переворачивается»: к кольцу присоединяется бывший атом C3.
- Циклогексадиенон таутомеризуется → 2-аллилфенол.
- Если оба орто-положения заняты — аллил уходит в пара (второй [3,3]-сдвиг) без переворота.
Примеры
1. Фенил-3-метилбут-2-ениловый эфир → 2-(2-метилбут-3-ен-2-ил)фенол: аллил присоединился своим третичным атомом.
2. Аллил-2,6-диметилфениловый эфир → 4-аллил-2,6-диметилфенол.
errorАллил переворачивается
К кольцу присоединяется дальний конец аллильной группы — с замещённым аллилом это сразу видно.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст аллил-4-метилфениловый эфир при нагревании?
expand_moreПоказать решение
2-Аллил-4-метилфенол.
Алифатический Кляйзен и Коуп
Кольцо не обязательно: тот же сдвиг идёт в любом аллилвиниловом эфире.
Как узнать алифатический Кляйзен
- Аллилвиниловый эфир при нагревании → γ,δ-непредельный альдегид или кетон.
- Новая связь C–C — между концом винила и концом аллила; кислород становится карбонильным.
- Перегруппировка Коупа — то же без кислорода: рвётся σ-связь C3–C4 гекса-1,5-диена, образуется связь C1–C6.
- Вариант Джонсона — Кляйзена: аллиловый спирт + ортоацетат → γ,δ-непредельный сложный эфир.
Примеры
1. Аллилвиниловый эфир → пент-4-еналь.
2. 3-Метилгекса-1,5-диен → гепта-1,5-диен (Коуп): получается более замещённая двойная связь.
errorШестичленное переходное состояние
Кляйзен и Коуп идут через кресловидный шестичленный цикл — отсюда высокая стереоселективность.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится при нагревании аллилизопропенилового эфира \(\ce{CH2=C(CH3)OCH2CH=CH2}\)?
expand_moreПоказать решение
Гекс-5-ен-2-он.
push_pinГлавное
Аллилариловый эфир при 200 °C перегруппировывается через шестичленное переходное состояние: связь O–C1 аллила рвётся, новая связь C–C образуется между атомом C3 аллила и орто-атомом кольца (аллил «переворачивается»), затем циклогексадиенон таутомеризуется в 2-аллилфенол. Если оба орто заняты — аллил уходит в пара без переворота. Аллилвиниловый эфир даёт γ,δ-непредельный карбонил; без кислорода та же реакция — перегруппировка Коупа.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.