Перегруппировка Кляйзена

8 заданий

Ароматический Кляйзен

linkОпора

Урок 227. Фенолы как нуклеофилы; перегруппировка Фриса — получать эфиры фенолов и перегруппировывать их

Аллилфениловый эфир, полученный по урокам 215 и 227, при нагревании перестраивается сам, без реагентов. В перегруппировке Кляйзена шесть атомов и три пары электронов участвуют в одной согласованной стадии — как в реакции Дильса — Альдера (урок 160). Аллильная группа переходит с атома кислорода на орто-атом кольца и присоединяется к нему своим дальним концом.

Как предсказать продукт перегруппировки Кляйзена

Аллилариловый эфир при 200 °C вступает в [3,3]-сигматропный сдвиг: новая связь C–C образуется между концевым атомом аллила (C3) и орто-атомом кольца, а связь O–C1 разрывается.
Аллильная группа «переворачивается»: к кольцу присоединяется её бывший атом C3.
Образующийся циклогексадиенон таутомеризуется в 2-аллилфенол.
Если оба орто-положения заняты, аллильная группа вторым [3,3]-сдвигом переходит в пара-положение — уже без переворота.

Аллилфениловый эфир превращается в 2-аллилфенол

Примеры

1. Замещённый аллил. 3-Метилбут-2-енилфениловый эфир \(\ce{C6H5OCH2CH=C(CH3)2}\) даёт 2-(2-метилбут-3-ен-2-ил)фенол: аллильная группа присоединилась к кольцу своим третичным атомом.

2. Свободное орто-положение. Аллил-2-хлорфениловый эфир даёт 2-аллил-6-хлорфенол: аллильная группа вступает в единственное свободное орто-положение.

Аллил вступает в свободное орто-положение

errorАллильная группа переворачивается

К кольцу присоединяется дальний конец аллильной группы; у замещённого аллила это сразу видно по продукту.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст аллил-4-метилфениловый эфир при нагревании?

expand_moreПоказать решение

2-Аллил-4-метилфенол: аллильная группа вступает в орто-положение.

Алифатический Кляйзен и Коуп

Ароматическое кольцо для [3,3]-сдвига из первой части урока не обязательно. Та же перегруппировка идёт в любом аллилвиниловом эфире, а без атома кислорода — в гекса-1,5-диене (перегруппировка Коупа). Такие реакции позволяют строить углеродный скелет с высокой стереоселективностью.

Как узнать алифатическую перегруппировку Кляйзена

Аллилвиниловый эфир при нагревании даёт γ,δ-непредельный альдегид или кетон.
Новая связь C–C образуется между концом винильной и концом аллильной группы, а атом кислорода становится карбонильным.
Перегруппировка Коупа идёт так же, но без кислорода: разрывается σ-связь C3–C4 гекса-1,5-диена и образуется связь C1–C6.
В варианте Джонсона — Кляйзена аллиловый спирт с ортоацетатом даёт γ,δ-непредельный сложный эфир.

\[\ce{CH2=CH-O-CH2-CH=CH2 ->[t] OHC-CH2-CH2-CH=CH2}\]

Примеры

1. Аллилвиниловый эфир. При нагревании аллилвиниловый эфир превращается в пент-4-еналь (уравнение выше).

[3,3]-Сдвиг даёт γ,δ-непредельный альдегид

2. Перегруппировка Коупа. 3-Метилгекса-1,5-диен при нагревании превращается в гепта-1,5-диен, в котором двойная связь более замещена: \(\ce{CH2=CHCH(CH3)CH2CH=CH2 ->[t] CH3CH=CHCH2CH2CH=CH2}\).

errorШестичленное переходное состояние

Перегруппировки Кляйзена и Коупа идут через шестичленное переходное состояние в форме кресла, поэтому они очень стереоселективны.

edit_noteПопробуйте сами

Что получится при нагревании аллилизопропенилового эфира \(\ce{CH2=C(CH3)OCH2CH=CH2}\)?

expand_moreПоказать решение

Гекс-5-ен-2-он: атом кислорода становится карбонильным, а к соседнему атому присоединяется аллильная группа.

push_pinГлавное

Аллилариловый эфир при 200 °C перегруппировывается через шестичленное переходное состояние: связь O–C1 аллила рвётся, новая связь C–C образуется между атомом C3 аллила и орто-атомом кольца (аллил «переворачивается»), затем циклогексадиенон таутомеризуется в 2-аллилфенол. Если оба орто заняты — аллил уходит в пара без переворота. Аллилвиниловый эфир даёт γ,δ-непредельный карбонил; без кислорода та же реакция — перегруппировка Коупа.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.