Фенолы как нуклеофилы; перегруппировка Фриса

8 заданий

Эфиры фенолов

Фенол реагирует как нуклеофил своим кислородом.

Как получить эфир фенола

Простой эфир: фенолят + первичный галогеналкан (Вильямсон).
Сложный эфир: фенол + ацилхлорид или ангидрид (с основанием — пиридин или NaOH); с карбоновой кислотой фенол почти не этерифицируется.
Диарилэфир: фенолят + активированный арилгалогенид (\(S_NAr\)); неактивированный (бромбензол) не реагирует.
Фенолят — амбидентный нуклеофил, но алкилируется почти всегда по кислороду.

Примеры

1. Фенол + NaOH, затем бензилбромид → бензилфениловый эфир.

2. Фенол + уксусный ангидрид → фенилацетат.

3. Фенолят натрия + 4-нитрофторбензол → 4-нитродифениловый эфир.

errorФенол с кислотой — плохо

Прямая этерификация фенола карбоновой кислотой почти не идёт: нужен ангидрид или ацилхлорид.

edit_noteПопробуйте сами

Как получить фенилбензоат?

expand_moreПоказать решение

Фенол + бензоилхлорид в водном NaOH (Шоттен — Бауман).

Перегруппировка Фриса

Сложный эфир фенола «перекладывает» ацил с кислорода на кольцо.

Как провести перегруппировку Фриса

Сложный эфир фенола + \(\ce{AlCl3}\) → ацилий-ион отщепляется и атакует кольцо.
На холоду — пара-гидроксикетон (кинетический продукт), при нагревании — орто (хелат с алюминием устойчивее).
Если пара-положение занято — только орто.
Так получают гидроксиарилкетоны, которые трудно получить прямым ацилированием фенола.

Фрис: пара на холоду, орто при нагревании

Примеры

1. 4-Метилфенилацетат + \(\ce{AlCl3}\) → 2-гидрокси-5-метилацетофенон: пара занято.

2. Фенилпропаноат + \(\ce{AlCl3}\) (25 °C) → 1-(4-гидроксифенил)пропан-1-он.

errorФенол по Фриделю — Крафтсу ацилируется плохо

Кислород связывает \(\ce{AlCl3}\) и сам ацилируется; Фрис обходит это: сначала сложный эфир, потом перегруппировка.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2-метилфенилацетат с \(\ce{AlCl3}\) на холоду?

expand_moreПоказать решение

4-Гидрокси-3-метилацетофенон.

push_pinГлавное

Фенолят — нуклеофил: с первичными галогеналканами даёт простые эфиры (Вильямсон), с ацилхлоридами и ангидридами — сложные (карбоновой кислотой фенол почти не этерифицируется), с активированными арилгалогенидами — диарилэфиры (\(S_NAr\)); неактивированный бромбензол не реагирует. Перегруппировка Фриса: сложный эфир фенола с \(\ce{AlCl3}\) → гидроксиарилкетон; на холоду — пара, при нагревании — орто (хелат с алюминием); если пара занято — орто.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.