Реакции Кольбе — Шмитта и Раймера — Тимана

8 заданий

Кольбе — Шмитт

Углекислый газ — слабый электрофил, но фенолят достаточно активен, чтобы его захватить.

Как карбоксилировать фенол

Фенолят натрия + \(\ce{CO2}\) (125 °C, 5–100 атм) → салицилат натрия: ион натрия удерживает \(\ce{CO2}\) у атома кислорода, атака идёт в орто.
С фенолятом калия при 240 °C — пара-изомер (4-гидроксибензойная кислота).
Подкисление → салициловая кислота.
Салициловая кислота + уксусный ангидрид → ацетилсалициловая кислота (аспирин); + метанол (\(\ce{H+}\)) → метилсалицилат.

Примеры

1. 2-Нафтолят натрия + \(\ce{CO2}\) (нагревание) → 3-гидрокси-2-нафтойная кислота (после подкисления).

2. Фенолят калия + \(\ce{CO2}\), 240 °C → 4-гидроксибензоат калия.

errorНужен фенолят, а не фенол

\(\ce{CO2}\) — слабый электрофил: реагирует только очень активное кольцо фенолят-иона.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 4-хлорфенолят натрия с \(\ce{CO2}\) (125 °C) и последующим подкислением?

expand_moreПоказать решение

5-Хлор-2-гидроксибензойную кислоту.

Раймер — Тиман

Электрофил здесь — дихлоркарбен, который рождается прямо в щелочном растворе.

Как ввести альдегидную группу в фенол

\(\ce{CHCl3}\) + NaOH → дихлоркарбен :\(\ce{CCl2}\) (α-элиминирование).
Фенолят атакует карбен орто-атомом → дихлорметильное производное.
Гидролиз в щёлочи и подкисление → 2-гидроксибензальдегид; пара-изомера меньше.
Другие способы формилирования фенолов: Дафф (уротропин, кислота — орто), Вильсмайер — Хаак (глава 16).

Раймер — Тиман: фенол → салициловый альдегид

Примеры

1. 4-Метилфенол + \(\ce{CHCl3}\), NaOH → 2-гидрокси-5-метилбензальдегид.

2. 2-Нафтол → 2-гидрокси-1-нафтальдегид.

errorЭлектрофил — карбен

Кислоты Льюиса нет: электрофилом служит дихлоркарбен, а кольцо активирует фенолят.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 4-метоксифенол по Раймеру — Тиману?

expand_moreПоказать решение

2-Гидрокси-5-метоксибензальдегид.

push_pinГлавное

Фенолят натрия с \(\ce{CO2}\) (125 °C, давление) даёт салицилат: \(\ce{Na+}\) удерживает \(\ce{CO2}\) у орто-атома; фенолят калия при 240 °C — пара-изомер. Салициловая кислота с уксусным ангидридом — аспирин, с метанолом — метилсалицилат. Раймер — Тиман: \(\ce{CHCl3}\) + NaOH → дихлоркарбен; фенолят атакует его орто-атомом; гидролиз \(\ce{CHCl2}\) → CHO — салициловый альдегид. Электрофилы слабые — работает только фенолят.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.