Реакции Кольбе — Шмитта и Раймера — Тимана
Кольбе — Шмитт
linkОпора
- Урок 225. Электрофильное замещение в фенолах — предсказывать бромирование и нитрование фенолов
- Урок 127. Карбены: дихлоркарбен и циклопропанирование — получать производные циклопропана из алкенов
Фенолят-ион из урока 223 ещё активнее фенола: он атакует даже слабый электрофил — углекислый газ. Реакция Кольбе — Шмитта вводит в кольцо карбоксильную группу и служит промышленным способом получения 2-гидроксибензойной кислоты — сырья для аспирина.
Как карбоксилировать фенол
- Фенолят натрия реагирует с углекислым газом при 125 °C и давлении 5–100 атм, и образуется соль 2-гидроксибензойной кислоты: ион натрия удерживает молекулу \(\ce{CO2}\) у атома кислорода, и атака идёт в орто-положение.
- Фенолят калия при 240 °C даёт пара-изомер — соль 4-гидроксибензойной кислоты.
- После подкисления получается свободная кислота.
- Из 2-гидроксибензойной кислоты с уксусным ангидридом получают ацетилсалициловую кислоту (аспирин), а с метанолом в присутствии кислоты — метилсалицилат.
Примеры
1. 2-Нафтолят натрия. С углекислым газом при нагревании 2-нафтолят натрия после подкисления даёт 3-гидрокси-2-нафтойную кислоту.
2. Пара-изомер. Фенолят калия с углекислым газом при 240 °C даёт 4-гидроксибензоат калия: \(\ce{C6H5OK + CO2 -> KOOCC6H4OH}\).
errorНужен фенолят, а не фенол
Углекислый газ — слабый электрофил, и с ним реагирует только очень активное кольцо фенолят-иона.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 4-хлорфенолят натрия с углекислым газом при 125 °C и последующим подкислением?
expand_moreПоказать решение
5-Хлор-2-гидроксибензойную кислоту: карбоксильная группа вступает в орто-положение к атому кислорода.
Раймер — Тиман
Альдегидную группу вводят в кольцо фенола реакцией Раймера — Тимана. Электрофилом в ней служит дихлоркарбен, который образуется прямо в щелочном растворе из хлороформа (урок 127), а атакует его фенолят-ион. Продукт — 2-гидроксибензальдегид, полупродукт для синтеза душистых веществ.
Как ввести альдегидную группу в фенол
- Хлороформ со щёлочью образует дихлоркарбен :\(\ce{CCl2}\) (α-элиминирование).
- Фенолят-ион атакует карбен своим орто-атомом, и образуется дихлорметильное производное.
- Гидролиз в щелочной среде и подкисление дают 2-гидроксибензальдегид; пара-изомера образуется меньше.
- Другие способы формилирования фенолов — реакция Даффа (уротропин и кислота, орто-положение) и реакция Вильсмайера — Хаака (тема 16).
Примеры
1. 4-Метилфенол. По Раймеру — Тиману 4-метилфенол даёт 2-гидрокси-5-метилбензальдегид: пара-положение занято, и альдегидная группа вступает в орто-положение.
2. 2-Нафтол. 2-Нафтол даёт 2-гидрокси-1-нафтальдегид: формильная группа вступает в α-положение рядом с группой OH.
errorКислота Льюиса не нужна
Электрофил образуется из хлороформа и щёлочи, а кольцо активирует фенолят-ион.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 4-метоксифенол по Раймеру — Тиману?
expand_moreПоказать решение
2-Гидрокси-5-метоксибензальдегид.
push_pinГлавное
Фенолят натрия с \(\ce{CO2}\) (125 °C, давление) даёт салицилат: \(\ce{Na+}\) удерживает \(\ce{CO2}\) у орто-атома; фенолят калия при 240 °C — пара-изомер. Салициловая кислота с уксусным ангидридом — аспирин, с метанолом — метилсалицилат. Раймер — Тиман: \(\ce{CHCl3}\) + NaOH → дихлоркарбен; фенолят атакует его орто-атомом; гидролиз \(\ce{CHCl2}\) → CHO — салициловый альдегид. Электрофилы слабые — работает только фенолят.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.