Электрофильное замещение в фенолах

8 заданий

Галогенирование

Кольцо фенола настолько активно, что трудно остановиться на одном атоме галогена.

Как галогенировать фенол

Бромная вода — сразу 2,4,6-трибромфенол (белый осадок): качественная реакция.
Монобромирование: \(\ce{Br2}\) в неполярном растворителе (\(\ce{CS2}\), \(\ce{CCl4}\)) на холоду → 4-бромфенол (и немного 2-).
Кислота Льюиса не нужна.
Фенолят (в щёлочи) реагирует ещё быстрее.

Примеры

1. Фенол + \(\ce{Br2}\) (\(\ce{CS2}\), 0 °C) → 4-бромфенол.

2. 4-Метилфенол + избыток бромной воды → 2,6-дибром-4-метилфенол.

errorБромная вода — сразу три атома брома

В воде остановиться на монобромфеноле нельзя: нужны неполярный растворитель и холод.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2-метилфенол с избытком бромной воды?

expand_moreПоказать решение

4,6-Дибром-2-метилфенол.

Нитрование, сульфирование, нитрозирование

Активное кольцо легко окислить — условия подбирают мягче, чем для бензола.

Как нитровать и сульфировать фенол

Разбавленная \(\ce{HNO3}\) (20 °C) → 2- и 4-нитрофенолы; концентрированная окисляет фенол (смола).
2-Нитрофенол отгоняют с водяным паром: внутримолекулярная водородная связь делает его летучим.
Пикриновую кислоту получают через сульфирование: фенол → дисульфокислота → конц. \(\ce{HNO3}\) (сульфогруппы замещаются нитрогруппами).
Сульфирование: при 20 °C — в основном 2-гидроксибензолсульфокислота, при 100 °C — 4-изомер (обратимость).
\(\ce{HNO2}\) → 4-нитрозофенол: фенол нитрозируется, бензол — нет.

Примеры

1. Фенол + разбавленная \(\ce{HNO3}\) → 2-нитрофенол (отгоняется с паром) + 4-нитрофенол.

2. Фенол + конц. \(\ce{H2SO4}\), 100 °C → 4-гидроксибензолсульфокислота.

errorКонцентрированная азотная кислота фенол окисляет

Поэтому для полинитрования фенол сначала сульфируют.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 4-метоксифенол с разбавленной азотной кислотой?

expand_moreПоказать решение

4-Метокси-2-нитрофенол: OH сильнее метоксигруппы.

push_pinГлавное

OH — сильнейший активатор: бромная вода сразу даёт 2,4,6-трибромфенол (белый осадок), моногалогенирование требует неполярного растворителя и холода. Разбавленная \(\ce{HNO3}\) даёт 2- и 4-нитрофенолы (2-изомер отгоняют с паром — внутримолекулярная водородная связь); концентрированная окисляет, поэтому пикриновую кислоту получают через сульфирование. Сульфирование: на холоду — орто, при 100 °C — пара. \(\ce{HNO2}\) даёт 4-нитрозофенол.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.