Электрофильное замещение в фенолах
Галогенирование
linkОпора
- Урок 223. Фенолы: строение и кислотность — сравнивать кислотность замещённых фенолов
- Урок 185. Орто-, пара- и мета-ориентанты — предсказывать положение замещения через σ-комплекс
Группа OH — сильнейший орто/пара-ориентант (урок 185). Кольцо фенола настолько активно, что бром замещает в нём атомы водорода без катализатора, и остановиться на одном атоме брома трудно. Реакция с бромной водой служит качественной реакцией на фенол.
Как галогенировать фенол
- Бромная вода сразу замещает все три свободных орто- и пара-положения, и выпадает белый осадок трибромфенола: это качественная реакция.
- Чтобы ввести один атом брома, бромируют в неполярном растворителе (\(\ce{CS2}\), \(\ce{CCl4}\)) на холоду: получается 4-бромфенол с примесью 2-бромфенола.
- Кислота Льюиса не нужна.
- Фенолят-ион в щелочной среде реагирует ещё быстрее фенола.
Примеры
1. Монобромирование. Фенол с бромом в сероуглероде при 0 °C даёт 4-бромфенол.
2. Бромная вода и крезол. 4-Метилфенол с избытком бромной воды даёт 2,6-дибром-4-метилфенол: пара-положение занято, и бром замещает оба орто-положения.
errorБромная вода сразу вводит три атома брома
В воде остановиться на монобромфеноле нельзя: для этого нужны неполярный растворитель и низкая температура.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2-метилфенол с избытком бромной воды?
expand_moreПоказать решение
4,6-Дибром-2-метилфенол: бром замещает свободные орто- и пара-положения.
Нитрование, сульфирование, нитрозирование
Активное кольцо фенола легко не только замещается, но и окисляется. Поэтому нитрование и сульфирование фенола проводят в более мягких условиях, чем у бензола, а полинитрофенолы получают обходным путём. Кольцо фенола реагирует даже со слабым электрофилом — нитрозоний-ионом, с которым бензол не реагирует.
Как нитровать и сульфировать фенол
- Разбавленная азотная кислота при 20 °C даёт смесь 2- и 4-нитрофенолов, а концентрированная окисляет фенол до смолы.
- 2-Нитрофенол отгоняют с водяным паром: внутримолекулярная водородная связь делает его летучим.
- Пикриновую кислоту получают через сульфирование: фенол превращают в дисульфокислоту, и концентрированная азотная кислота замещает сульфогруппы нитрогруппами.
- При 20 °C сульфирование даёт в основном орто-изомер, а при 100 °C — пара-изомер: реакция обратима.
- Азотистая кислота превращает фенол в 4-нитрозофенол; бензол в эту реакцию не вступает.
Примеры
1. Разбавленная азотная кислота. Фенол с разбавленной азотной кислотой даёт смесь 2-нитрофенола и 4-нитрофенола; 2-изомер отгоняют с водяным паром.
2. Сульфирование при нагревании. Концентрированная серная кислота при 100 °C даёт 4-гидроксибензолсульфокислоту.
errorКонцентрированная азотная кислота окисляет фенол
Поэтому для полинитрования фенол сначала сульфируют.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 4-метоксифенол с разбавленной азотной кислотой?
expand_moreПоказать решение
4-Метокси-2-нитрофенол: группа OH — более сильный активатор, чем метоксигруппа.
push_pinГлавное
OH — сильнейший активатор: бромная вода сразу даёт 2,4,6-трибромфенол (белый осадок), моногалогенирование требует неполярного растворителя и холода. Разбавленная \(\ce{HNO3}\) даёт 2- и 4-нитрофенолы (2-изомер отгоняют с паром — внутримолекулярная водородная связь); концентрированная окисляет, поэтому пикриновую кислоту получают через сульфирование. Сульфирование: на холоду — орто, при 100 °C — пара. \(\ce{HNO2}\) даёт 4-нитрозофенол.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.