Получение фенолов
Промышленные способы
linkОпора
- Урок 193. Нуклеофильное ароматическое замещение — предсказывать SNAr через комплекс Мейзенгеймера
- Урок 223. Фенолы: строение и кислотность — сравнивать кислотность замещённых фенолов
Фенол — многотоннажный продукт: из него делают смолы, капролактам для нейлона, бисфенол А для поликарбонатов и лекарства. Способы его получения — классика олимпиадных цепочек. Главный промышленный способ — кумольный: он даёт одновременно фенол и ацетон. Другие способы основаны на замещении у ароматического атома (урок 193).
Как получают фенол в промышленности
- Кумольный способ: бензол алкилируют пропеном и получают кумол, кумол окисляют кислородом воздуха до гидропероксида, а гидропероксид в серной кислоте перегруппировывается в фенол и ацетон — к атому кислорода мигрирует фенильная группа.
- Щелочное плавление сульфонатов: соль арилсульфокислоты сплавляют с NaOH при 300 °C, и образуется фенолят, который кислота превращает в фенол.
- Процесс Доу: хлорбензол с водным раствором NaOH при 350 °C и под давлением даёт фенолят, частично через арин.
- Фенол и крезолы выделяют также из каменноугольной смолы.
Примеры
1. Щелочное плавление. Бензолсульфонат натрия при сплавлении со щёлочью превращается в фенолят, а соляная кислота освобождает фенол: \(\ce{C6H5SO3Na + 2NaOH -> C6H5ONa + Na2SO3 + H2O}\).
2. Окисление кумола. Кислород воздуха окисляет кумол до гидропероксида, а в серной кислоте гидропероксид перегруппировывается и распадается на ацетон и фенол (рисунок выше): \(\ce{C6H5CH(CH3)2 -> C6H5C(CH3)2OOH -> C6H5OH + (CH3)2CO}\).
errorКумольный способ даёт два продукта
На тонну фенола получается около 0,6 т ацетона, и процесс выгоден потому, что нужны оба вещества.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится щелочным плавлением натриевой соли нафталин-2-сульфокислоты и последующим подкислением?
expand_moreПоказать решение
2-Нафтол \(\ce{C10H7OH}\).
Лабораторные способы
В лаборатории группу OH часто вводят последней — через аминогруппу или через арилборную кислоту. Это позволяет поставить её туда, куда она не встала бы при прямом замещении: например, в мета-положение к другому заместителю.
Как получить фенол в лаборатории
- Из солей диазония: аминогруппу превращают в диазониевую, а соль диазония при нагревании с водой отщепляет азот и даёт фенол: \(\ce{ArNH2 -> ArN2+ ->[H2O, t] ArOH}\).
- Из арилборных кислот: пероксид водорода в щелочной среде превращает \(\ce{ArB(OH)2}\) в фенол.
- Нуклеофильным замещением: активированный арилгалогенид реагирует с гидроксид-ионом (урок 193).
- Ароматизацией: арин из 1,2-дибромбензола и магния присоединяет фуран, а аддукт в кислоте превращается в нафтол.
Примеры
1. Фенол из анилина. Анилин с нитритом натрия в серной кислоте при 0 °C даёт соль фенилдиазония, а при нагревании её раствора выделяется азот и образуется фенол.
2. Из арилборной кислоты. 3-Метоксифенилборная кислота с пероксидом водорода в щелочной среде даёт 3-метоксифенол (уравнение выше): \(\ce{CH3OC6H4B(OH)2 -> CH3OC6H4OH}\).
errorГруппу OH вводят в конце синтеза
Её можно ввести через нитрогруппу, аминогруппу и соль диазония: так группа OH оказывается в мета-положении к ориентанту, куда прямое замещение её не поставило бы.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить 4-нитрофенол из бромбензола?
expand_moreПоказать решение
Пронитровать бромбензол — получится 4-бромнитробензол, — затем нагреть с NaOH (нитрогруппа активирует нуклеофильное замещение) и подкислить.
push_pinГлавное
Промышленно фенол получают кумольным способом (бензол + пропен → кумол → гидропероксид → \(\ce{H2SO4}\) → фенол + ацетон), щелочным плавлением сульфонатов и из хлорбензола (Доу, 350 °C). В лаборатории — гидролизом солей диазония (OH вводят в конце синтеза, в том числе в мета-положение), окислением арилборных кислот пероксидом водорода, \(S_NAr\) активированных галогенидов, ароматизацией (арин + фуран → 1-нафтол).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.