Фенолы: строение и кислотность
Почему фенол — кислота
Гидроксил тот же, что у спирта, но анион, который остаётся, — совсем другой.
Как объяснить кислотность фенола
- Фенол (\(pK_a\) 10) кислее спиртов (16–18) и воды (15,7), но слабее угольной (6,4) и карбоновых (около 5) кислот.
- Заряд фенолят-иона делокализован: он распределён между атомом O и орто/пара-атомами кольца.
- Фенол растворяется в NaOH (фенолят), но не в \(\ce{NaHCO3}\); угольная кислота вытесняет фенол из фенолята.
- Фенол — не спирт: OH при \(sp^2\)-атоме, связь C–O прочная, замещения OH по \(S_N1\) или \(S_N2\) нет.
Примеры
1. Фенол + NaOH → фенолят натрия + вода.
2. Фенолят натрия + \(\ce{CO2}\) + \(\ce{H2O}\) → фенол (раствор мутнеет) + \(\ce{NaHCO3}\).
3. Циклогексанол с водным NaOH практически не реагирует.
errorФенол не растворяется в растворе гидрокарбоната
Гидрокарбонат — основание слабее фенолята: реакции нет, газ не выделяется.
edit_noteПопробуйте сами
Растворится ли фенол в растворе \(\ce{Na2CO3}\)?
expand_moreПоказать решение
Да: карбонат-ион — основание сильнее фенолята (\(pK_a\) гидрокарбоната 10,3); получаются фенолят и гидрокарбонат, но газ не выделяется.
Заместители и кислотность
Всё, что стабилизирует фенолят-ион, усиливает кислоту.
Как сравнить кислотность замещённых фенолов
- Акцепторы (\(\ce{NO2}\), CN, C=O) усиливают кислотность, сильнее всего в орто и пара: заряд уходит на акцептор по резонансу.
- В мета-положении акцептор действует только индукцией — слабее.
- Доноры (\(\ce{CH3}\), \(\ce{OCH3}\), \(\ce{NH2}\)) ослабляют кислотность, особенно в пара.
- Несколько акцепторов складываются: 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота, \(pK_a\) 0,4) — сильная кислота.
| Фенол | \(pK_a\) |
|---|---|
| 4-метилфенол | 10,3 |
| фенол | 10,0 |
| 4-хлорфенол | 9,4 |
| 2,4-динитрофенол | 4,1 |
| 2,4,6-тринитрофенол | 0,4 |
Примеры
1. 4-Цианофенол (\(pK_a\) 7,9) кислее 3-цианофенола (8,6): из пара-положения группа CN принимает заряд по резонансу.
2. 4-Метоксифенол (\(pK_a\) 10,2) — более слабая кислота, чем фенол.
errorПара и орто — резонанс, мета — только индукция
Один и тот же акцептор в мета-положении усиливает кислотность заметно слабее, чем в пара.
edit_noteПопробуйте сами
Какой фенол кислее: 2,4-динитрофенол или 4-нитрофенол?
expand_moreПоказать решение
2,4-Динитрофенол: два акцептора в орто и пара.
push_pinГлавное
Фенол (\(pK_a\) 10) кислее спиртов и воды, но слабее угольной и карбоновых кислот: заряд фенолят-иона делокализован по кольцу (на атом O и орто/пара-атомы). Поэтому фенол растворяется в NaOH, но не в \(\ce{NaHCO3}\). Акцепторы в орто- и пара-положениях усиливают кислотность резонансом, в мета — только индукцией; доноры ослабляют. Несколько нитрогрупп делают фенол сильной кислотой (пикриновая кислота, \(pK_a\) 0,4).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.