Фенолы: строение и кислотность

Зачем изучать фенолы

В теме 17 мы изучили спирты — соединения с группой OH при насыщенном атоме углерода. Если группа OH связана с атомом ароматического кольца, получается фенол, и свойства резко меняются. Фенол — кислота примерно в миллион раз более сильная, чем спирт: он растворяется в щёлочи, а циклогексанол — нет. Его кольцо, напротив, гораздо активнее бензольного: бромная вода реагирует с фенолом мгновенно и без катализатора.

Обе особенности объясняет одна причина: неподелённая пара атома кислорода сопряжена с ароматическим кольцом. Фенолы важны и практически. Из фенола получают аспирин и другие лекарства, фенолформальдегидные смолы, красители и антиоксиданты, а природные фенолы — ванилин, эвгенол, аминокислота тирозин — встречаются в растениях и белках. При окислении фенолов образуются хиноны — переносчики электронов в живой клетке. В этой теме мы разберём кислотность фенолов, способы их получения и реакции, а также химию хинонов.

Как построена эта тема

В уроке 223 мы объясним кислотность фенолов и влияние на неё заместителей, в уроке 224 — способы получения фенола. Уроки 225 и 226 посвящены электрофильному замещению в кольце фенола: галогенированию, нитрованию и сульфированию, карбоксилированию по Кольбе — Шмитту и формилированию по Раймеру — Тиману. В уроке 227 мы получим простые и сложные эфиры фенолов и разберём перегруппировку Фриса, в уроке 228 — перегруппировку Кляйзена. Урок 229 посвящён фенолформальдегидным смолам и окислению фенолов, урок 230 — хинонам. Урок 231 — практикум по всей теме.

Почему фенол — кислота

Группа OH фенола выглядит так же, как группа OH спирта (урок 205), но фенол — кислота примерно в миллион раз более сильная. Причина в фенолят-ионе: его отрицательный заряд не сосредоточен на атоме кислорода, а делокализован по кольцу (урок 26). Кислотность объясняет, почему фенол растворяется в щёлочи, и позволяет отделить его от спиртов и карбоновых кислот.

Как объяснить кислотность фенола

1. Фенол (\(pK_a\) 10) — более сильная кислота, чем спирты (\(pK_a\) 16–18) и вода (15,7), но более слабая, чем угольная кислота (\(pK_a\) 6,4) и карбоновые кислоты (около 5).
2. Заряд фенолят-иона делокализован: он распределён между атомом кислорода и атомами кольца в орто- и пара-положениях.
3. Фенол растворяется в растворе NaOH, образуя фенолят, но не растворяется в растворе \(\ce{NaHCO3}\); угольная кислота вытесняет фенол из фенолята.
4. Фенол — не спирт: группа OH связана с \(sp^2\)-атомом, связь C–O прочная, и замещения группы OH по механизмам \(S_N1\) и \(S_N2\) не происходит.

Примеры

1. Фенол и щёлочь. Фенол реагирует с гидроксидом натрия, и образуются фенолят и вода: \(\ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O}\).

2. Фенол из фенолята. Углекислый газ вытесняет фенол из раствора фенолята, и раствор мутнеет, потому что фенол плохо растворяется в воде: \(\ce{C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH + NaHCO3}\).

3. Циклогексанол. Циклогексанол \(\ce{C6H11OH}\) с водным раствором NaOH практически не реагирует: его алкоксид-ион не стабилизирован резонансом.

Заместители и кислотность

Всё, что стабилизирует фенолят-ион из первой части урока, усиливает кислоту. Акцепторы в орто- и пара-положениях принимают отрицательный заряд по резонансу и усиливают кислотность сильнее всего, а доноры её ослабляют. Сравнивать кислотность замещённых фенолов приходится постоянно — от задач ЕГЭ до олимпиадных.

Как сравнить кислотность замещённых фенолов

1. Акцепторы (\(\ce{NO2}\), CN, C=O) усиливают кислотность сильнее всего из орто- и пара-положений, потому что заряд переходит на акцептор по резонансу.
2. Из мета-положения акцептор действует только индуктивно, и его влияние слабее.
3. Доноры (\(\ce{CH3}\), \(\ce{OCH3}\), \(\ce{NH2}\)) ослабляют кислотность, особенно из пара-положения.
4. Влияния нескольких акцепторов складываются: 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота, \(pK_a\) 0,4) — сильная кислота.

4-цианофенол: pKa 7,9

3-цианофенол: pKa 8,6

фенол: pKa 10,0

4-метоксифенол: pKa 10,2

Примеры

1. Положение акцептора. 4-Цианофенол \(\ce{NCC6H4OH}\) (\(pK_a\) 7,9) — более сильная кислота, чем 3-цианофенол (\(pK_a\) 8,6): из пара-положения группа CN принимает заряд по резонансу (рисунок выше).

2. Донор в пара-положении. 4-Метоксифенол \(\ce{CH3OC6H4OH}\) (\(pK_a\) 10,2) — более слабая кислота, чем фенол: донорная метоксигруппа дестабилизирует фенолят-ион.