Галоформная реакция

8 заданий

Механизм

Три замещения по метилу, одна атака гидроксида — и связь C–C рвётся.

Как записать галоформную реакцию

Трижды: \(\ce{OH-}\) снимает α-H метила, енолят атакует \(\ce{X2}\) → \(\ce{RCOCX3}\).
\(\ce{OH-}\) присоединяется к C=O → тетраэдрический интермедиат.
C=O восстанавливается, уходит \(\ce{CX3-}\), стабилизированный тремя атомами галогена.
Перенос протона: \(\ce{RCOOH + CX3- -> RCOO- + CHX3}\).
Итог: \(\ce{RCOCH3 + 3X2 + 4OH- -> RCOO- + CHX3 + 3X- + 3H2O}\).

Примеры

1. Бутанон + \(\ce{I2}\), NaOH → пропионат натрия + \(\ce{CHI3}\).

2. 1-Циклогексилэтанон + \(\ce{Br2}\), NaOH → циклогексанкарбоксилат натрия + \(\ce{CHBr3}\).

3. Пропан-2-ол + \(\ce{I2}\), NaOH: \(\ce{IO-}\) окисляет спирт до ацетона → ацетат + \(\ce{CHI3}\).

errorНужна группа \(\ce{CH3CO}\) или \(\ce{CH3CH(OH)}\)

Этил- и бензилкетоны галоформа не дают: связь C–C рвётся, только когда у атома C три галогена. Карбоновые кислоты и амиды (\(\ce{CH3COOH}\), \(\ce{CH3CONH2}\)) тоже не дают: их α-H в щёлочи не отрываются.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст пентан-2-он с \(\ce{Br2}\) и NaOH?

expand_moreПоказать решение

Бутаноат натрия и бромоформ \(\ce{CHBr3}\).

Галоформ в синтезе и анализе

Реакция укорачивает цепь на один атом и открывает путь от ароматических кетонов к кислотам.

Как использовать галоформную реакцию

Синтез: \(\ce{ArCOCH3}\) (из ацилирования по Фриделю — Крафтсу) → \(\ce{ArCOOH}\); дешёвый реагент — гипохлорит натрия.
Метилкетон из ацетоуксусного синтеза (урок 291) → кислота.
Анализ: иодоформ — жёлтый осадок (\(t_{\text{пл}}\) 119 °C) с «аптечным» запахом; на 1 моль группы \(\ce{CH3CO}\) — 1 моль \(\ce{CHI3}\).
Двойные связи C=C и ароматическое кольцо не затрагиваются.

Примеры

1. 4-Метоксиацетофенон + NaOCl → 4-метоксибензойная кислота.

2. Бензол → (\(\ce{CH3COCl}\), \(\ce{AlCl3}\)) ацетофенон → (\(\ce{Br2}\), NaOH; \(\ce{H+}\)) бензойная кислота.

3. 1-(Нафталин-2-ил)этанон + NaOCl → нафталин-2-карбоновая кислота.

errorЦепь короче на один атом

Атом C метильной группы уходит в галоформ: из \(\ce{C6H5COCH3}\) (8 атомов C) — \(\ce{C6H5COOH}\) (7).

edit_noteПопробуйте сами

Как получить 4-бромбензойную кислоту из бромбензола в две стадии?

expand_moreПоказать решение

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу (\(\ce{CH3COCl}\), \(\ce{AlCl3}\)) в пара-положение, затем NaOCl и подкисление.

push_pinГлавное

Метилкетон \(\ce{RCOCH3}\) в щёлочи с галогеном (\(\ce{Cl2}\), \(\ce{Br2}\), \(\ce{I2}\) или гипохлоритом) трижды галогенируется по метилу; затем \(\ce{OH-}\) присоединяется к C=O и уходит анион \(\ce{CX3-}\) — получаются карбоксилат \(\ce{RCOO-}\) (кислота на атом C короче) и галоформ \(\ce{CHX3}\). Реакцию дают метилкетоны, ацетальдегид и спирты \(\ce{CH3CH(OH)R}\), включая этанол: гипогалогенит сначала окисляет их до карбонильных соединений. Иодоформ — жёлтый осадок (иодоформная проба Либена). В синтезе: \(\ce{ArCOCH3}\) → \(\ce{ArCOOH}\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.