Галоформная реакция

8 заданий

Механизм

linkОпора

Урок 277. α-Галогенирование — галогенировать кетоны в кислой и щелочной среде

Полное галогенирование метилкетона в щёлочи (урок 277) даёт тригалогенкетон \(\ce{RCOCX3}\). Затем гидроксид-ион присоединяется к группе C=O, и из тетраэдрического интермедиата уходит анион \(\ce{CX3-}\) — так же, как уходящая группа при замещении у ацильного атома (урок 258). Связь C–C разрывается, и получаются соль кислоты и галоформ.

Как записать галоформную реакцию

Трижды повторяются две стадии: гидроксид-ион отрывает α-протон метильной группы, и енолят атакует \(\ce{X2}\); в итоге образуется \(\ce{RCOCX3}\).
Гидроксид-ион присоединяется к группе C=O, и образуется тетраэдрический интермедиат.
Двойная связь C=O восстанавливается, и уходит анион \(\ce{CX3-}\), стабилизированный тремя атомами галогена.
Затем переходит протон: \(\ce{RCOOH + CX3- -> RCOO- + CHX3}\).
Итоговое уравнение: \(\ce{RCOCH3 + 3X2 + 4OH- -> RCOO- + CHX3 + 3X- + 3H2O}\).

Иодоформная реакция ацетофенона: трииодкетон расщепляется до бензоата и иодоформа

Примеры

1. Метилкетон. Бутанон с иодом и NaOH даёт пропаноат натрия и иодоформ.

Метильная группа уходит в виде иодоформа

2. Вторичный спирт. Пропан-2-ол тоже даёт иодоформ: гипоиодит сначала окисляет его до ацетона, а ацетон расщепляется до ацетата.

Гипоиодит сначала окисляет спирт до кетона

errorНужна группа \(\ce{CH3CO}\) или \(\ce{CH3CH(OH)}\)

Этил- и бензилкетоны галоформа не дают: связь C–C разрывается, только когда у атома углерода три атома галогена. Карбоновые кислоты и амиды тоже не вступают в реакцию: их α-атомы водорода в щёлочи не отрываются.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст гексан-2-он с бромом и NaOH?

expand_moreПоказать решение

Пентаноат натрия и бромоформ \(\ce{CHBr3}\).

Галоформ в синтезе и анализе

Галоформная реакция из первой части урока укорачивает цепь на один атом углерода и превращает метилкетоны в кислоты. В синтезе её используют вместе с ацилированием по Фриделю — Крафтсу и ацетоуксусным синтезом. В анализе иодоформная проба позволяет обнаружить группу \(\ce{CH3CO}\) или \(\ce{CH3CH(OH)}\) по жёлтому осадку.

Как использовать галоформную реакцию

В синтезе арилметилкетоны \(\ce{ArCOCH3}\), полученные ацилированием по Фриделю — Крафтсу, превращают в кислоты \(\ce{ArCOOH}\); дешёвый реагент — гипохлорит натрия.
Метилкетоны из ацетоуксусного синтеза (урок 291) тоже превращают в кислоты.
В анализе иодоформ выпадает жёлтым осадком (\(t_{\text{пл}}\) 119 °C) с характерным «аптечным» запахом; на 1 моль группы \(\ce{CH3CO}\) образуется 1 моль \(\ce{CHI3}\).
Двойные связи C=C и ароматическое кольцо не затрагиваются.

\[\ce{ArCOCH3 ->[\ce{NaOCl}] ArCOO- + CHCl3}\]

Примеры

1. Нафталиновая кислота. 2-Ацетилнафталин с гипохлоритом натрия после подкисления даёт нафталин-2-карбоновую кислоту.

2. Распознавание изомеров. Гексан-2-он \(\ce{CH3COC4H9}\) с иодом и щёлочью даёт жёлтый осадок иодоформа, а гексан-3-он \(\ce{C2H5COC3H7}\) — нет: у него нет группы \(\ce{CH3CO}\).

errorЦепь укорачивается на один атом

Атом углерода метильной группы уходит в галоформ: из \(\ce{C6H5COCH3}\) (8 атомов углерода) получается \(\ce{C6H5COOH}\) (7).

edit_noteПопробуйте сами

Даёт ли иодоформную пробу пропан-1-ол?

expand_moreПоказать решение

Нет: при окислении он даёт пропаналь, а в нём нет группы \(\ce{CH3CO}\).

push_pinГлавное

Метилкетон \(\ce{RCOCH3}\) в щёлочи с галогеном (\(\ce{Cl2}\), \(\ce{Br2}\), \(\ce{I2}\) или гипохлоритом) трижды галогенируется по метилу; затем \(\ce{OH-}\) присоединяется к C=O и уходит анион \(\ce{CX3-}\) — получаются карбоксилат \(\ce{RCOO-}\) (кислота на атом C короче) и галоформ \(\ce{CHX3}\). Реакцию дают метилкетоны, ацетальдегид и спирты \(\ce{CH3CH(OH)R}\), включая этанол: гипогалогенит сначала окисляет их до карбонильных соединений. Иодоформ — жёлтый осадок (иодоформная проба Либена). В синтезе: \(\ce{ArCOCH3}\) → \(\ce{ArCOOH}\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.