Галогенпроизводные: классификация, получение, свойства
Классификация и связь C–X
Фреоны десятилетиями считали образцом инертности, а иодметан — один из самых активных реагентов лаборатории. Различие определяется связью C–X: чем она слабее и чем устойчивее уходящий галогенид-ион, тем легче идёт замещение.
Классификация
Галогенпроизводные \(\ce{R-X}\) делят по атому углерода, несущему галоген:
- первичные (\(\ce{R-CH2-X}\)), вторичные (\(\ce{R2CHX}\)), третичные (\(\ce{R3CX}\));
- аллильные (\(\ce{CH2=CH-CH2-X}\)) и бензильные (\(\ce{C6H5-CH2-X}\)): галоген у атома, соседнего с π-системой;
- винильные (\(\ce{CH2=CH-X}\)) и арильные (\(\ce{C6H5X}\)): галоген у \(sp^2\)-атома.
Первые пять типов активны в замещении, последние два инертны: связь C–X в них короче и прочнее, а \(sp^2\)-атом недоступен для атаки нуклеофила.
| Связь | Длина, пм | Энергия, кДж/моль | \(pK_a\) кислоты HX |
|---|---|---|---|
| \(\ce{C-F}\) | 138 | 452 | 3,2 |
| \(\ce{C-Cl}\) | 177 | 339 | −7 |
| \(\ce{C-Br}\) | 194 | 285 | −9 |
| \(\ce{C-I}\) | 214 | 213 | −10 |
Атом углерода несёт частичный положительный заряд и подвергается атаке нуклеофилов, а галогенид-ион уходит тем легче, чем слабее связь и чем слабее он как основание: \(\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}\).
edit_noteРазбор задачи: полярность и скорость
Связь C–F самая полярная, а фторалканы самые инертные; связь C–I почти неполярна, а иодалканы самые активные. Реакция идёт не там, где больше частичный заряд, а там, где связь легче рвётся и уходящая группа устойчивее: иодид-ион — самое слабое основание среди галогенид-ионов. Полярность указывает, куда направится нуклеофил, прочность связи — с какой скоростью пойдёт реакция.
boltУходит слабое основание
Хорошая уходящая группа — слабое основание, то есть сопряжённое основание сильной кислоты: \(\ce{I-}\) (из HI), \(\ce{Br-}\), тозилат-ион. Плохие — \(\ce{F-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{RO-}\), \(\ce{NH2-}\).
auto_awesomeФреоны и озон
Хлорфторуглероды (фреоны, например \(\ce{CCl2F2}\)) — негорючие нетоксичные хладагенты — оказались разрушителями озонового слоя: в стратосфере ультрафиолет отрывает от них атом хлора, и один атом хлора по цепному механизму разрушает до \(10^5\) молекул озона. За это открытие Марио Молина и Шервуд Роуленд получили Нобелевскую премию 1995 года; Монреальский протокол 1987 года запретил фреоны.
Получение
Галоген чаще всего вводят на место гидроксильной группы спирта. Другие пути — присоединение HX или галогена к алкенам и алкинам, радикальное галогенирование алканов (бром избирателен) и замещение в кольце аренов.
Спирт и бромоводород
Гидроксильная группа — плохая уходящая группа. Кислота протонирует её, и уходит уже молекула воды. У первичного спирта бромид-ион замещает воду по механизму \(S_N2\) (урок 91), у третичного сначала образуется карбокатион (\(S_N1\), урок 93).
scienceПолучение галогенпроизводных
- \(\ce{CH3-CH2-CH3 + Br2 ->[h\nu] CH3-CHBr-CH3 + HBr}\) — радикальное бромирование избирательно.
- \(\ce{CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-CHBr-CH3}\) — по правилу Марковникова; с пероксидом — против него.
- \(\ce{(CH3)3C-OH + HCl -> (CH3)3C-Cl + H2O}\) — третичные спирты реагируют с HX на холоду.
- \(\ce{3CH3-CH2-CH2-OH + PBr3 -> 3CH3-CH2-CH2-Br + H3PO3}\); \(\ce{CH3-CH2-CH2-OH + SOCl2 -> CH3-CH2-CH2-Cl + SO2 + HCl}\) — без перегруппировок.
- \(\ce{CH3-CH2-CH2-Cl + NaI ->[\text{ацетон}] CH3-CH2-CH2-I + NaCl v}\) — реакция Финкельштейна: NaCl нерастворим в ацетоне и выпадает, смещая равновесие.
edit_noteРазбор задачи: 2-хлор-2-метилпропан из спирта
Как получить 2-хлор-2-метилпропан из 2-метилпропан-2-ола? Достаточно встряхнуть спирт с концентрированной соляной кислотой на холоду. Кислота протонирует гидроксильную группу, вода уходит, и устойчивый третичный катион присоединяет хлорид-ион. Первичный спирт в тех же условиях почти не реагирует: первичный катион не образуется, а замещение по \(S_N2\) идёт только при нагревании с катализатором.
boltИз чего получить галогенид
Галоген на месте группы OH — из спирта (\(\ce{PBr3}\), \(\ce{SOCl2}\), HX). Галоген у более замещённого атома двойной связи — действием HX, у концевого атома — HBr с пероксидом. Из алкана — только бромом и только в третичное положение (или если атомы водорода одного типа).
history_eduРеакция Финкельштейна
Ганс Финкельштейн в 1910 году заметил, что иодид натрия растворим в ацетоне, а хлорид и бромид натрия — нет. Равновесие замещения сдвигается за счёт выпадения осадка: так простым приёмом получают иодалканы из доступных хлоралканов.
Реакции в обзоре
Из одного галогеналкана можно получить почти все классы соединений: нуклеофильное замещение даёт спирты, эфиры, нитрилы, амины, тиолы, алкины и другие галогениды; отщепление — алкены и алкины; действие металлов — реактивы Гриньяра и алканы по реакции Вюрца. Механизмы этих реакций рассматриваются в уроках 91–98.
scienceОдин бромид — много классов соединений
- \(\ce{C3H7Br + NaOH ->[H2O] C3H7OH + NaBr}\) — спирт.
- \(\ce{CH3-CH2-CH2-Br + KOH ->[\text{спирт}, t] CH3-CH=CH2 + KBr + H2O}\) — алкен.
- \(\ce{C3H7Br + CH3ONa -> C3H7-O-CH3 + NaBr}\) — простой эфир (синтез Вильямсона).
- \(\ce{C3H7Br + KCN -> C3H7-CN + KBr}\) — нитрил: цепь удлиняется на один атом.
- \(\ce{C3H7Br + HC#CNa -> HC#C-C3H7 + NaBr}\) — алкин: цепь удлиняется на два атома.
- \(\ce{C3H7Br + Mg ->[\text{эфир}] C3H7MgBr}\) — реактив Гриньяра.
edit_noteРазбор задачи: пентановая кислота из 1-бромбутана
Цепь нужно удлинить на один атом углерода. 1-Бромбутан с цианидом калия даёт пентаннитрил \(\ce{C4H9-CN}\), а кипячение нитрила с кислотой превращает группу CN в группу COOH: получается пентановая кислота \(\ce{C4H9-COOH}\). Второй путь — реактив Гриньяра и углекислый газ (урок 97).
boltРеагент указывает на продукт
Водный раствор щёлочи — спирт; спиртовой раствор при нагревании — алкен; аммиак — амин; цианид — нитрил; ацетиленид — алкин; магний в эфире — реактив Гриньяра; натрий — продукт реакции Вюрца.
history_eduВюрц и алканы
Шарль Адольф Вюрц в 1855 году соединил два алкильных остатка действием натрия на галогеналкан. Реакция стала одним из первых способов построить углеродный скелет заданной длины, хотя с двумя разными галогенидами она даёт смесь (урок 98).
push_pinГлавное
Галогенпроизводные делят на первичные, вторичные, третичные, аллильные, бензильные, винильные и арильные. Связь C–X полярна, атом углерода — электрофильный центр; прочность связи падает от C–F к C–I, а способность галогенид-иона уходить растёт. Галогенпроизводные получают из спиртов (HX, \(\ce{PBr3}\), \(\ce{SOCl2}\)), из алкенов и алкинов присоединением, из алканов радикальным галогенированием; иодиды — реакцией Финкельштейна. Из галогенпроизводных получают почти все классы органических соединений.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.