Гидролиз сложных эфиров; омыление
Кислотный гидролиз
linkОпора
- Урок 260. Этерификация по Фишеру — рисовать механизм и сдвигать равновесие
Кислотный гидролиз сложного эфира — это этерификация из урока 260, прочитанная справа налево. Те же стадии идут в обратном порядке, и равновесие сдвигают большим избытком воды. Исключение составляют трет-бутиловые эфиры: они расщепляются по другой связи, и на этом основана трет-бутильная защита карбоксильной группы.
Как гидролизовать сложный эфир в кислоте
- Сложный эфир с водой в присутствии кислоты находится в равновесии с кислотой и спиртом; механизм тот же, что у этерификации, только в обратную сторону.
- Равновесие сдвигают большим избытком воды.
- трет-Бутиловые эфиры в кислоте расщепляются по связи алкил–кислород: уходит устойчивый трет-бутил-катион (\(S_N1\)). Так снимают трет-бутильную защиту карбоксильной группы.
- В кислой среде гидролизуются и другие группы: амиды, ацетали и простые эфиры енолов.
Примеры
1. Этилгексаноат. Этилгексаноат при нагревании с водой и серной кислотой превращается в гексановую кислоту и этанол.
2. Снятие трет-бутильной защиты. трет-Бутилацетат с трифторуксусной кислотой даёт уксусную кислоту и 2-метилпропен: связь алкил–кислород разрывается, и трет-бутил-катион теряет протон.
errorКислотный гидролиз обратим
Чтобы довести его до конца, берут большой избыток воды.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст этилбензоат при кипячении с разбавленной серной кислотой?
expand_moreПоказать решение
Бензойную кислоту и этанол.
Омыление
В щелочной среде гидролиз сложного эфира идёт до конца. Гидроксид-ион присоединяется к карбонильной группе, алкоксид-ион уходит, а затем кислота сразу отдаёт протон алкоксиду. Последняя, кислотно-основная, стадия необратима: отрицательно заряженный карбоксилат-ион спирт атаковать не может, и продукт выходит из равновесия.
Как омылить сложный эфир
- Сложный эфир с водным раствором NaOH необратимо даёт карбоксилат и спирт.
- Гидроксид-ион присоединяется к группе C=O, из тетраэдрического интермедиата уходит алкоксид-ион, и кислота сразу отдаёт ему протон.
- Спирт не может атаковать отрицательно заряженный карбоксилат-ион, поэтому обратной реакции нет.
- Чтобы получить свободную кислоту, после омыления раствор подкисляют.
Примеры
1. Изопропилпропаноат. Изопропилпропаноат с гидроксидом натрия даёт пропаноат натрия и пропан-2-ол: \(\ce{C2H5COOCH(CH3)2 + NaOH -> C2H5COONa + (CH3)2CHOH}\).
2. Эфир двухосновной кислоты. Диэтилоксалат расходует два эквивалента щёлочи — по одному на каждую сложноэфирную группу.
errorЩелочной гидролиз необратим
Перенос протона от кислоты к алкоксид-иону выводит продукт из равновесия.
edit_noteПопробуйте сами
Почему щёлочь при омылении — не катализатор и её нужно не меньше эквивалента на каждую сложноэфирную группу?
expand_moreПоказать решение
Щёлочь расходуется: гидроксид-ион превращается в воду и карбоксилат-ион и в реакцию не возвращается.
push_pinГлавное
Кислотный гидролиз — обращение этерификации по Фишеру; он обратим, до конца его доводят избытком воды. трет-Бутиловые эфиры в кислоте рвутся по связи алкил–O (через катион). Щелочной гидролиз (омыление) необратим: гидроксид даёт тетраэдрический интермедиат, уходит алкоксид, кислота тут же отдаёт ему протон — карбоксилат со спиртом не реагирует. Кислоту получают подкислением после омыления.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.