Хлорангидриды и ангидриды

Хлорангидриды

Хлорангидрид стоит на вершине лестницы активности из урока 258, поэтому из него получают все остальные производные. Сам хлорангидрид получают из кислоты: группа OH уходит плохо, и её превращают в хорошую уходящую группу действием тионилхлорида или хлоридов фосфора. С водой, спиртами и аминами хлорангидрид реагирует быстро и необратимо.

Как получить и использовать хлорангидрид

1. Кислота с тионилхлоридом \(\ce{SOCl2}\) (выделяются \(\ce{SO2}\) и HCl), пентахлоридом фосфора \(\ce{PCl5}\) или оксалилхлоридом \(\ce{(COCl)2}\) даёт хлорангидрид.
2. Хлорангидрид с водой даёт кислоту, со спиртом в присутствии пиридина — сложный эфир, с двумя эквивалентами амина — амид, а с карбоксилатом — ангидрид.
3. С ареном в присутствии \(\ce{AlCl3}\) хлорангидрид даёт арилкетон (ацилирование по Фриделю — Крафтсу), а с купратами \(\ce{R2CuLi}\) или кадмийорганическими соединениями \(\ce{R2Cd}\) — кетон.
4. Основание (пиридин, триэтиламин) связывает выделяющийся хлороводород.

Примеры

1. Тионилхлорид. Уксусная кислота с тионилхлоридом даёт ацетилхлорид; побочные продукты — газы \(\ce{SO2}\) и HCl — уходят из смеси.

2. Ацилирование фенола. Ацетилхлорид с фенолом в присутствии пиридина даёт фенилацетат.

Ангидриды

Ангидрид стоит на ступень ниже хлорангидрида из первой части урока и ацилирует мягче. Уходящая группа ангидрида — карбоксилат-ион, поэтому молекула отдаёт только одну ацильную группу, а вторая уходит в виде кислоты. Циклические ангидриды двухосновных кислот образуются при нагревании и служат удобными реагентами для получения моноэфиров и имидов.

Как получить и использовать ангидрид

1. Хлорангидрид с карбоксилатом даёт ангидрид; двухосновные кислоты при нагревании с \(\ce{P2O5}\) или уксусным ангидридом образуют циклические ангидриды (янтарный, фталевый).
2. Ангидрид ацилирует спирты, фенолы и амины и отдаёт одну ацильную группу; вторая уходит в виде карбоксилата.
3. Уксусный ангидрид — главный ацетилирующий реагент лаборатории и промышленности.
4. Циклический ангидрид со спиртом даёт моноэфир двухосновной кислоты, а с аммиаком — амидокислоту, которая при нагревании замыкается в имид.
5. Имид с бромом в холодной щёлочи даёт N-бромимид; так получают N-бромсукцинимид (NBS).

Примеры

1. Циклический ангидрид. Глутаровая кислота при нагревании с уксусным ангидридом замыкается в глутаровый ангидрид.

2. Моноэфир. Фталевый ангидрид с метанолом даёт монометилфталат: одна карбоксильная группа превращается в сложноэфирную, а другая остаётся свободной.

3. Ацетилирование амина. Уксусный ангидрид с анилином даёт ацетанилид и уксусную кислоту.