Присоединение — отщепление: общий механизм
Общий механизм
linkОпора
- Урок 234. Нуклеофильное присоединение: механизм и реакционная способность — сравнивать активность карбонильных соединений
Производные кислот реагируют с нуклеофилами иначе, чем альдегиды и кетоны (урок 234). Нуклеофил так же присоединяется к атому углерода карбонильной группы, но в образовавшемся тетраэдрическом интермедиате есть уходящая группа. Интермедиат выбрасывает её, двойная связь C=O восстанавливается, и в итоге одна группа при ацильном атоме замещается другой.
Как нарисовать замещение у ацильного атома
- Нуклеофил атакует атом углерода карбонильной группы, и образуется тетраэдрический интермедиат — так же, как у альдегидов и кетонов.
- Двойная связь C=O восстанавливается, и уходит лучшая уходящая группа: \(\ce{Cl-}\), \(\ce{RCOO-}\) или \(\ce{RO-}\); гидрид-ион и карбанионы уйти не могут.
- В итоге происходит замещение: одна группа при карбонильном атоме заменяется другой.
- В кислой среде карбонильная группа сначала протонируется и становится более сильным электрофилом; в основной среде действует более сильный, анионный нуклеофил.
Примеры
1. Аммиак. Пропаноилхлорид с аммиаком через тетраэдрический интермедиат даёт пропанамид; второй эквивалент аммиака связывает хлороводород.
2. Ангидрид. Уксусный ангидрид с этанолом даёт этилацетат и уксусную кислоту: уходящая группа здесь — ацетат-ион.
errorЗамещение, а не присоединение
Тетраэдрический интермедиат производного кислоты выбрасывает уходящую группу, и двойная связь C=O восстанавливается. Поэтому итог реакции — замещение, а не присоединение, как у альдегидов и кетонов.
edit_noteПопробуйте сами
Почему кетоны не вступают в реакции замещения у карбонильной группы?
expand_moreПоказать решение
У кетона нет хорошей уходящей группы: углеводородные группы и атом водорода не уходят в виде анионов.
Лестница активности
Механизм из первой части урока объясняет, почему производные кислот реагируют с разной скоростью. Чем легче уходит группа и чем меньше она отдаёт электронов карбонильной группе по резонансу, тем активнее производное. Так получается лестница активности, по которой удобно планировать превращения производных друг в друга.
Как сравнить реакционную способность производных
- Активность убывает в ряду: хлорангидрид > ангидрид > сложный эфир ≈ кислота > амид > карбоксилат.
- Чем лучше уходящая группа (чем слабее она как основание), тем активнее производное: \(\ce{Cl-}\) > \(\ce{RCOO-}\) > \(\ce{RO-}\) > \(\ce{NH2-}\).
- Чем сильнее неподелённая пара уходящей группы сопряжена с группой C=O, тем ниже активность: у амида пара азота сильно делокализована.
- Активное производное легко превращается в менее активное, а обратное превращение требует активации — через кислоту и хлорангидрид.
| Производное | Уходящая группа | \(pK_a\) сопряжённой кислоты |
|---|---|---|
| хлорангидрид | \(\ce{Cl-}\) | −7 |
| ангидрид | \(\ce{RCOO-}\) | 5 |
| сложный эфир | \(\ce{RO-}\) | 16 |
| амид | \(\ce{NH2-}\) | 38 |
Примеры
1. Гидролиз. Ацетилхлорид \(\ce{CH3COCl}\) реагирует с водой мгновенно, а этилацетат \(\ce{CH3COOC2H5}\) гидролизуется медленно и только в присутствии катализатора.
2. Путь вверх по лестнице. Чтобы получить из этилацетата ацетилхлорид, эфир сначала гидролизуют до уксусной кислоты, а затем кислоту обрабатывают тионилхлоридом.
errorВниз по лестнице легко, вверх — только через кислоту
Из хлорангидрида получают все остальные производные, а менее активные производные сначала гидролизуют до кислоты.
edit_noteПопробуйте сами
Какое производное быстрее реагирует с водой: пропаноилхлорид или пропанамид?
expand_moreПоказать решение
Пропаноилхлорид: хлорид-ион — гораздо лучшая уходящая группа, чем амид-ион, а пара азота в амиде сопряжена с группой C=O.
push_pinГлавное
Нуклеофил атакует атом C=O производного, образуется тетраэдрический интермедиат, C=O восстанавливается и выбрасывает лучшую уходящую группу — итог замещение (у альдегидов и кетонов уйти нечему). Активность: хлорангидрид > ангидрид > сложный эфир ≈ кислота > амид > карбоксилат — чем слабее основание уходящей группы и чем слабее её резонанс с C=O, тем активнее производное. Активное производное легко превращается в менее активное; обратный путь — только через активацию.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.