Присоединение — отщепление: общий механизм
Общий механизм
У производных кислот есть то, чего нет у кетонов, — уходящая группа.
Как нарисовать замещение у ацильного атома
- Нуклеофил атакует атом C=O → тетраэдрический интермедиат (как у альдегидов).
- C=O восстанавливается, и уходит лучшая уходящая группа (\(\ce{Cl-}\), \(\ce{RCOO-}\), \(\ce{RO-}\); но не \(\ce{H-}\) и не \(\ce{R-}\)).
- Итог — замещение: одна группа при C=O сменила другую.
- В кислоте карбонил сначала протонируется; в основании нуклеофил сильнее.
Примеры
1. Бензоилхлорид + \(\ce{NH3}\) → тетраэдрический интермедиат → бензамид + HCl.
2. Уксусный ангидрид + этанол → этилацетат + уксусная кислота.
errorЗамещение, а не присоединение
У производных кислот есть уходящая группа — тетраэдрический интермедиат выбрасывает её, и C=O восстанавливается.
edit_noteПопробуйте сами
Почему кетон не даёт реакций замещения у C=O?
expand_moreПоказать решение
У него нет хорошей уходящей группы: \(\ce{R-}\) и \(\ce{H-}\) не уходят.
Лестница активности
Чем лучше уходит группа, тем активнее производное.
Как сравнить реакционную способность производных
- Хлорангидрид > ангидрид > сложный эфир ≈ кислота > амид > карбоксилат.
- Чем лучше уходящая группа (слабее основание), тем активнее производное: \(\ce{Cl-}\) > \(\ce{RCOO-}\) > \(\ce{RO-}\) > \(\ce{NH2-}\).
- Чем сильнее резонанс уходящей группы с C=O, тем ниже активность: у амида пара азота сильно делокализована.
- Активное производное легко превращается в менее активное; обратно — только через активацию.
| Производное | Уходящая группа | \(pK_a\) сопряжённой кислоты |
|---|---|---|
| хлорангидрид | \(\ce{Cl-}\) | −7 |
| ангидрид | \(\ce{RCOO-}\) | 5 |
| сложный эфир | \(\ce{RO-}\) | 16 |
| амид | \(\ce{NH2-}\) | 38 |
Примеры
1. Ацетилхлорид с водой реагирует мгновенно, этилацетат — медленно и только с катализатором.
2. Амид не превращается в хлорангидрид действием воды или спирта — только через кислоту и \(\ce{SOCl2}\).
errorВниз — легко, вверх — с активацией
Из хлорангидрида получают все остальные производные; из амида — только гидролизом.
edit_noteПопробуйте сами
Какое производное реагирует с водой быстрее: уксусный ангидрид или этилацетат?
expand_moreПоказать решение
Уксусный ангидрид.
push_pinГлавное
Нуклеофил атакует атом C=O производного, образуется тетраэдрический интермедиат, C=O восстанавливается и выбрасывает лучшую уходящую группу — итог замещение (у альдегидов и кетонов уйти нечему). Активность: хлорангидрид > ангидрид > сложный эфир ≈ кислота > амид > карбоксилат — чем слабее основание уходящей группы и чем слабее её резонанс с C=O, тем активнее производное. Активное производное легко превращается в менее активное; обратный путь — только через активацию.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.