Кето-енольная таутомерия
Кетон и енол
Енол — «алкен + спирт» у одного атома C: атом H переходит с α-углерода на кислород.
Как нарисовать енол и оценить равновесие
- Найдите α-атомы — соседей карбонильного атома C, у которых есть H.
- Перенесите H с α-атома на кислород; двойная связь переходит с C=O на \(C_{\alpha}{=}C\).
- Каждый α-атом с водородом даёт свой енол: у несимметричного кетона их два (и ещё E/Z-изомеры).
- Простые альдегиды и кетоны — почти только карбонильная форма: связь C=O (≈ 745 кДж/моль) прочнее C=C (≈ 610 кДж/моль).
- 1,3-Дикетоны — енола много: C=C сопряжена со второй C=O, а OH образует внутримолекулярную водородную связь (шестичленный цикл).
- Если енол ароматичен (фенолы), он — главная форма.
| Соединение | Доля енола |
|---|---|
| ацетон | \(\approx 5 \cdot 10^{-7}\) % |
| циклогексанон | \(\approx 4 \cdot 10^{-5}\) % |
| ацетоуксусный эфир (без растворителя) | ≈ 8 % |
| пентан-2,4-дион (без растворителя) | ≈ 80 % |
| фенол | ≈ 100 % |
Примеры
1. Ацетон ⇌ проп-1-ен-2-ол \(\ce{CH2=C(OH)CH3}\): енола меньше миллионной доли процента.
2. Бутанон даёт два енола: бут-1-ен-2-ол (двойная связь к C1) и бут-2-ен-2-ол (к C3, E и Z).
3. Циклогекса-2,4-диен-1-он мгновенно превращается в фенол: енольная форма ароматична.
errorТаутомеры — не резонансные структуры
Кетон и енол — разные вещества: между ними перемещается атом H, а не только электроны. Таутомеры иногда удаётся разделить, резонансные структуры — никогда.
edit_noteПопробуйте сами
Нарисуйте енол ацетальдегида.
expand_moreПоказать решение
Этенол (виниловый спирт) \(\ce{CH2=CH-OH}\).
Механизм енолизации
Сама по себе енолизация медленная; кислота и основание ускоряют перенос протона.
Как нарисовать механизм и его следствия
- Кислота, стадия 1: \(\ce{H+}\) протонирует карбонильный кислород — α-H становится кислым.
- Кислота, стадия 2: вода (основание) снимает α-H → енол.
- Щёлочь, стадия 1: \(\ce{OH-}\) снимает α-H → енолят-ион; заряд делокализован между α-атомом C и кислородом.
- Щёлочь, стадия 2: вода протонирует кислород → енол (или углерод → снова кетон).
- Обмен: в \(\ce{D2O}\) с NaOD (или с \(\ce{D+}\)) заменяются на D все α-H и только они.
- Рацемизация: плоский енол (енолят) протонируется с обеих сторон — α-стереоцентр с атомом H теряет конфигурацию; стереоцентр без H или не у α-атома сохраняется.
Примеры
1. Ацетон в \(\ce{D2O}\) с NaOD → \(\ce{CD3COCD3}\): заменяются все шесть α-H.
2. (S)-2-Метилциклогексанон в растворе NaOH теряет оптическую активность: плоский енолят протонируется с обеих сторон — образуется рацемат.
errorВ щёлочи енолят, в кислоте енол
В основной среде промежуточная частица — енолят-анион; в кислой — протонированный кетон и нейтральный енол. В кислоте анионов нет, в щёлочи — катионов.
edit_noteПопробуйте сами
Какие атомы H пентан-3-она обмениваются на D в \(\ce{D2O}\) с NaOD?
expand_moreПоказать решение
Четыре атома H при C2 и C4; H концевых метилов не обмениваются.
push_pinГлавное
Кетон и енол — таутомеры: они различаются положением атома H и двойной связи. У простых альдегидов и кетонов равновесие почти целиком сдвинуто к карбонильной форме (связь C=O прочнее C=C); енол преобладает у 1,3-дикетонов (сопряжение и внутримолекулярная водородная связь) и у фенолов (ароматичность). Кислота ускоряет енолизацию через протонирование кислорода, основание — через енолят-ион. Следствия: в \(\ce{D2O}\) обмениваются все α-H, а α-стереоцентр с атомом H рацемизуется.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.