Кислотность карбоновых кислот
Почему кислота
linkОпора
- Урок 26. Резонанс, кислотность и основность — оценивать влияние делокализации заряда на силу кислот и оснований
- Урок 27. Индуктивный и мезомерный эффекты — определять знак эффектов заместителя и их влияние на кислотность
В уроке 26 мы объяснили кислотность карбоновых кислот делокализацией заряда. Отрицательный заряд карбоксилат-иона поровну распределён между двумя атомами кислорода, поэтому ион устойчив, и кислота легко отдаёт протон. Теперь мы сравним карбоновые кислоты со спиртами и фенолами и научимся отличать их по реакциям.
Как объяснить кислотность карбоновой кислоты
- Значения \(pK_a\) карбоновых кислот лежат около 5, поэтому они примерно в \(10^{11}\) раз сильнее спиртов: заряд карбоксилат-иона делокализован между двумя атомами кислорода.
- Карбоновые кислоты реагируют с гидрокарбонатом натрия и выделяют \(\ce{CO2}\), а фенолы и спирты для этого слишком слабы.
- Карбоксилат-ион симметричен: обе связи C–O в нём одинаковы по длине.
- Муравьиная кислота (\(pK_a\) 3,75) сильнее уксусной (\(pK_a\) 4,76): метильная группа уксусной кислоты отдаёт электроны и дестабилизирует анион.
Примеры
1. Реакция с содой. Уксусная кислота сильнее угольной и вытесняет её из гидрокарбоната натрия, а угольная кислота разлагается на воду и углекислый газ: \(\ce{CH3COOH + NaHCO3 -> CH3COONa + CO2 ^ + H2O}\).
2. Кислота и спирт. Гексановая кислота с раствором гидрокарбоната натрия выделяет газ, а гексан-1-ол с ним не реагирует: спирт с \(pK_a\) около 16 — слишком слабая кислота. Уравнение реакции кислоты: \(\ce{C5H11COOH + NaHCO3 -> C5H11COONa + CO2 ^ + H2O}\).
errorДве резонансные структуры описывают один ион
Заряд карбоксилат-иона поровну распределён между двумя атомами кислорода, поэтому этот ион устойчивее алкоксид-иона.
edit_noteПопробуйте сами
Выделится ли газ при действии уксусной кислоты на карбонат натрия?
expand_moreПоказать решение
Да, выделится углекислый газ: \(\ce{2CH3COOH + Na2CO3 -> 2CH3COONa + CO2 ^ + H2O}\).
Заместители и кислотность
Всё, что стабилизирует карбоксилат-ион из первой части урока, усиливает кислоту. Акцепторные заместители оттягивают электронную плотность по связям (индуктивный эффект, урок 27) и рассредоточивают отрицательный заряд аниона. Влияние заместителя зависит от его электроотрицательности, от числа заместителей и от расстояния до карбоксильной группы.
Как сравнить кислотность замещённых кислот
- Акцепторы (F, Cl, \(\ce{NO2}\), CN) усиливают кислоту: они стабилизируют карбоксилат-ион индуктивным эффектом.
- Индуктивный эффект быстро ослабевает с расстоянием: чем дальше акцептор от карбоксильной группы, тем слабее его влияние.
- Чем больше акцепторов, тем сильнее кислота: дифторуксусная кислота (\(pK_a\) 1,3) сильнее фторуксусной (\(pK_a\) 2,6).
- В бензойных кислотах акцептор в орто- или пара-положении усиливает кислоту, а донор ослабляет её.
Примеры
1. Природа галогена. Фторуксусная кислота \(\ce{FCH2COOH}\) (\(pK_a\) 2,6) сильнее хлоруксусной \(\ce{ClCH2COOH}\) (\(pK_a\) 2,9): фтор электроотрицательнее хлора и сильнее оттягивает электронную плотность.
2. Замещённые бензойные кислоты. 4-Нитробензойная кислота (\(pK_a\) 3,4) сильнее бензойной (\(pK_a\) 4,2), а 4-метоксибензойная (\(pK_a\) 4,5) слабее: нитрогруппа оттягивает электроны, а метоксигруппа в пара-положении их отдаёт. Формула первой из них — \(\ce{O2NC6H4COOH}\).
errorИндуктивный эффект быстро ослабевает
Через три-четыре связи влияние акцептора почти исчезает.
edit_noteПопробуйте сами
Какая кислота сильнее: 2-фторпропановая или 3-фторпропановая?
expand_moreПоказать решение
2-Фторпропановая: атом фтора ближе к карбоксильной группе, и его индуктивный эффект сильнее.
push_pinГлавное
Карбоновые кислоты (\(pK_a\) около 5) в \(10^{11}\) раз кислее спиртов: заряд карбоксилата поровну распределён между двумя атомами кислорода. Кислоты вытесняют \(\ce{CO2}\) из гидрокарбоната — в отличие от фенолов. Акцепторы (F, Cl, \(\ce{NO2}\), CN) усиливают кислоту индукцией, эффект ослабевает с расстоянием и складывается; доноры ослабляют. У бензойных кислот акцептор в пара и орто усиливает кислотность.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.