Круги Фроста
Построение
linkОпора
- Урок 171. Правило Хюккеля 4n + 2 — считать π-электроны и применять правило
- Урок 165. Молекулярные орбитали: ВЗМО и НСМО — объяснять реакционную способность через граничные орбитали
Молекулярные орбитали сопряжённой системы (урок 165) для цикла удобно строить геометрически — с помощью круга Фроста. Этот приём сразу показывает, почему именно \(4n + 2\) электронов (урок 171) образуют устойчивую замкнутую оболочку.
Как построить круг Фроста
- Нарисуйте круг; впишите правильный многоугольник с числом вершин = числу атомов цикла, вершиной вниз.
- Каждая вершина — уровень π-МО; ниже центра — связывающие, на уровне центра — несвязывающие, выше — разрыхляющие.
- Заполните π-электроны снизу вверх, по два на уровень, на вырожденные — сначала по одному (Хунд).
- Все заполненные уровни — парами, связывающие заполнены полностью → ароматичность; неспаренные электроны на вырожденных уровнях → антиароматичность.
Примеры
1. Бензол. Шестиугольник вершиной вниз даёт уровни 1 + 2 + 2 + 1: один нижний, две вырожденные пары и один верхний. Шесть электронов полностью заполняют три связывающих уровня — оболочка замкнута, молекула ароматична.
2. Циклобутадиен. Квадрат вершиной вниз даёт уровни 1 + 2 + 1. Из четырёх электронов два занимают нижний уровень, а два оставшихся по правилу Хунда располагаются поодиночке на двух вырожденных несвязывающих уровнях. Получается бирадикал — признак антиароматичности.
errorМногоугольник вписывают вершиной вниз
Нижний уровень круга Фроста всегда один: именно он отвечает самой устойчивой π-орбитали без узлов. Если вписать многоугольник стороной вниз, картина уровней будет неверной, и предсказание ароматичности окажется ошибочным.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько связывающих уровней у пятичленного цикла?
expand_moreПоказать решение
Три: нижний и вырожденная пара над ним.
Заряды и ароматичность ионов
Круг Фроста из первой части урока сразу показывает, какой ион данного цикла будет устойчив. Добавляя или убирая электроны, доводят число π-электронов до такого, при котором все связывающие уровни заполнены парами, а несвязывающие и разрыхляющие пусты.
Как выбрать устойчивый ион цикла
- Постройте круг Фроста для цикла.
- Найдите число электронов, при котором все связывающие уровни заполнены парами, а выше — пусто.
- Этот заряд даёт ароматический ион: для 3 — катион, для 5 — анион, для 7 — катион, для 8 — дианион.
Примеры
1. Циклопентадиенил. У пятичленного цикла три связывающих уровня, на них помещается шесть электронов. Анион \(\ce{C5H5-}\) с шестью π-электронами ароматичен и образуется легко — например, при действии гидрида натрия на циклопентадиен; катион \(\ce{C5H5+}\) с четырьмя электронами антиароматичен.
2. Тропилий. У семичленного цикла тоже три связывающих уровня, и ароматичен катион \(\ce{C7H7+}\) с шестью π-электронами. Его соли, например тетрафторборат тропилия, устойчивы; катион получают отрывом гидрид-иона от циклогептатриена.
errorНечётный цикл может быть ароматичным только в виде иона
У нейтрального цикла с нечётным числом атомов число π-электронов нечётное, и заполнить связывающие уровни парами невозможно. Поэтому трёх-, пяти- и семичленные циклы становятся ароматическими только как ионы: катион для трёх и семи атомов, анион — для пяти.
edit_noteПопробуйте сами
Какой ион одиннадцатичленного цикла \(\ce{C11H11}\) ароматичен?
expand_moreПоказать решение
Катион \(\ce{C11H11+}\): 10 π (n = 2).
push_pinГлавное
Круг Фроста: правильный многоугольник цикла вписывают в круг вершиной вниз; вершины — уровни π-МО, горизонталь через центр — несвязывающий уровень. Заполните уровни π-электронами снизу вверх (правило Хунда). Все связывающие уровни заполнены парами — ароматичность (4n + 2); на вырожденной паре по одному электрону — антиароматичность (4n, бирадикал).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.