Ароматические ионы и гетероциклы

8 заданий

Ароматичность ионов и её следствия

Ароматичность иона делает необычно лёгким его образование.

Как использовать ароматичность ионов

Циклопентадиен (\(pK_a\) 16) — кислее воды почти так же, как спирт: анион ароматичен.
Циклогептатриен (\(pK_a\) ~36) — не кислота: анион антиароматичен.
Карбонильные соединения малых циклов: резонанс \(\ce{C=O <-> C+-O-}\) даёт ароматический катионный цикл — большой дипольный момент (тропон, циклопропенон).
Азулен: семичленное кольцо — тропилиевое (+), пятичленное — циклопентадиенидное (−): диполь 1 Д.

тропон: в резонансной структуре — ароматический тропилиевый катион — Тропон: ароматический тропилиевый фрагмент

циклопентадиенон: та же структура была бы антиароматичной, вещество неустойчиво — Тропон: ароматический тропилиевый фрагмент

циклопропенон: в резонансной структуре — ароматический циклопропенильный катион — Циклопропенон: ароматический циклопропенил-катион

циклопентадиенон: такая же структура была бы антиароматичной, вещество неустойчиво — Циклопропенон: ароматический циклопропенил-катион

Примеры

1. Циклопентадиен + Na → \(\ce{C5H5Na}\) + ½\(\ce{H2}\).

2. \(\ce{2C5H5Na + FeCl2 -> Fe(C5H5)2 + 2NaCl}\) — ферроцен.

errorКислотность от устойчивости аниона

Циклопентадиен кислее этана на 34 единицы \(pK_a\) не из-за связи C–H, а из-за ароматичности аниона.

edit_noteПопробуйте сами

Почему тропон имеет большой дипольный момент?

expand_moreПоказать решение

Резонанс \(\ce{C=O <-> C+-O-}\) даёт ароматический тропилиевый катион в кольце.

Ароматические гетероциклы

Гетероатом в кольце — или часть π-системы, или основание.

Как определить свойства ароматического гетероцикла

Пиррол, фуран, тиофен: пара гетероатома в π-системе — 6 π; азот пиррола почти не основен.
Пиридин: азот как «CH», пара в плоскости — основание (\(pK_a\) сопряжённой кислоты 5,2).
Имидазол: один азот пиррольного типа, другой — пиридинового; основание сильнее пиридина.
Протонирование пиррола по азоту разрушает ароматичность — поэтому он не основание.

Примеры

1. Пиридин + HCl → хлорид пиридиния (ароматичность сохраняется).

2. Пиррол с кислотами не образует N-протонированной соли, а полимеризуется.

errorОсновность — по месту пары

Пара в плоскости (пиридин) доступна протону; пара в π-системе (пиррол) — нет.

edit_noteПопробуйте сами

Какое основание сильнее: пиррол или пиридин?

expand_moreПоказать решение

Пиридин.

push_pinГлавное

Ароматичность объясняет необычные свойства: циклопентадиен — кислота (\(pK_a\) 16), потому что его анион ароматичен; тропилий-катион устойчив; ферроцен — «сэндвич» из двух циклопентадиенил-анионов и \(\ce{Fe^2+}\). Пиррол — очень слабое основание (пара азота в π-системе), пиридин — основание (пара в плоскости). Тропон и азулен имеют большие дипольные моменты: резонанс даёт ароматические ионные фрагменты.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.