Ароматические ионы и гетероциклы

8 заданий

Ароматичность ионов и её следствия

linkОпора

Урок 172. Ароматические, антиароматические и неароматические соединения — классифицировать циклические системы
Урок 20. Локализованные и делокализованные неподелённые пары — решать, участвует ли пара в резонансе, и определять гибридизацию такого атома

Классы из урока 172 объясняют необычные свойства многих соединений. Если ион ароматичен, он образуется необычно легко, и это проявляется в кислотности, в дипольных моментах и в реакционной способности.

Как использовать ароматичность ионов

Циклопентадиен (\(pK_a\) 16) — кислее воды почти так же, как спирт: анион ароматичен.
Циклогептатриен (\(pK_a\) ~36) — не кислота: анион антиароматичен.
Карбонильные соединения малых циклов: резонанс \(\ce{C=O <-> C+-O-}\) даёт ароматический катионный цикл — большой дипольный момент (тропон, циклопропенон).
Азулен: семичленное кольцо — тропилиевое (+), пятичленное — циклопентадиенидное (−): диполь 1 Д.

тропон: в резонансной структуре — ароматический тропилиевый катион — Тропон: ароматический тропилиевый фрагмент

циклопентадиенон: та же структура была бы антиароматичной, вещество неустойчиво — Тропон: ароматический тропилиевый фрагмент

циклопропенон: в резонансной структуре — ароматический циклопропенильный катион — Циклопропенон: ароматический циклопропенил-катион

циклопентадиенон: такая же структура была бы антиароматичной, вещество неустойчиво — Циклопропенон: ароматический циклопропенил-катион

Примеры

1. Кислотность циклопентадиена. Его \(pK_a\) равен 16 — почти как у спиртов, тогда как у обычных углеводородов \(pK_a\) около 50. Причина в ароматичности аниона: с натрием циклопентадиен выделяет водород и даёт циклопентадиенид натрия.

\[\ce{C5H6 + Na -> C5H5^{-}Na^{+} + \tfrac{1}{2} H2},\qquad pK_a(\ce{C5H6}) = 16\]

2. Циклопентадиенид как нуклеофил. Ароматический анион легко образуется и легко реагирует: с иодметаном он даёт метилциклопентадиен.

Ароматический анион — удобный углеродный нуклеофил

3. Тропон и азулен. У тропона резонансная структура \(\ce{C=O <-> C^{+}-O^{-}}\) содержит ароматический тропилиевый цикл, поэтому она даёт большой вклад, и дипольный момент молекулы велик. У азулена семичленное кольцо похоже на тропилий, а пятичленное — на циклопентадиенид, отсюда дипольный момент около 1 Д.

errorКислотность объясняется устойчивостью аниона, а не прочностью связи

Циклопентадиен кислее этана на 34 единицы \(pK_a\) не потому, что его связь C–H слабее, а потому, что после отрыва протона образуется ароматический анион. Циклогептатриен, у которого анион был бы антиароматическим, кислотой не является (\(pK_a\) около 36).

edit_noteПопробуйте сами

Почему тропон имеет большой дипольный момент?

expand_moreПоказать решение

Резонанс \(\ce{C=O <-> C+-O-}\) даёт ароматический тропилиевый катион в кольце.

Ароматические гетероциклы

Гетероатом в ароматическом кольце ведёт себя одним из двух способов: либо его неподелённая пара входит в π-систему, либо остаётся в плоскости кольца и делает атом основанием. Всё решает положение пары (урок 20).

Как определить свойства ароматического гетероцикла

Пиррол, фуран, тиофен: пара гетероатома в π-системе — 6 π; азот пиррола почти не основен.
Пиридин: азот как «CH», пара в плоскости — основание (\(pK_a\) сопряжённой кислоты 5,2).
Имидазол: один азот пиррольного типа, другой — пиридинового; основание сильнее пиридина.
Протонирование пиррола по азоту разрушает ароматичность — поэтому он не основание.

\[\ce{C5H5N + HCl -> C5H5NH+ Cl-}\]

\[\ce{C4H4NH + KOH -> C4H4N- K+ + H2O}\]

Примеры

1. Пиридин — основание. Пара азота лежит в плоскости кольца и не участвует в ароматической системе, поэтому она свободна для протона: с HCl пиридин даёт хлорид пиридиния, а ароматичность сохраняется.

Пара азота в плоскости кольца доступна протону

2. Пиррол — не основание, а слабая кислота. Его пара входит в π-систему, и протонирование по азоту разрушило бы ароматичность. Зато связь N–H слабо кислая (\(pK_a \approx 17\)): с гидроксидом калия пиррол даёт пирролид калия, и анион остаётся ароматическим.

Пара азота занята в π-системе — протон присоединить нельзя

3. Имидазол. В его кольце два атома азота: один пиррольного типа (пара в π-системе), другой пиридинового (пара в плоскости). Протонируется второй, и имидазол — более сильное основание, чем пиридин.

имидазол: NH пиррольного типа и N пиридинового типа — Основность обеспечивает азот с парой в плоскости кольца

errorОсновность определяется положением неподелённой пары

Пара, лежащая в плоскости кольца (пиридин), доступна протону, и соединение — основание. Пара, входящая в π-систему (пиррол), протон принять не может без потери ароматичности, и такое соединение практически не основно. Число атомов азота само по себе ничего не говорит: пиримидин с двумя атомами азота — более слабое основание, чем пиридин, потому что второй атом азота оттягивает электроны.

edit_noteПопробуйте сами

Какое основание сильнее: пиридин или пиримидин?

expand_moreПоказать решение

Пиридин: второй атом азота пиримидина оттягивает электроны.

push_pinГлавное

Ароматичность объясняет необычные свойства: циклопентадиен — кислота (\(pK_a\) 16), потому что его анион ароматичен; тропилий-катион устойчив; ферроцен — «сэндвич» из двух циклопентадиенил-анионов и \(\ce{Fe^2+}\). Пиррол — очень слабое основание (пара азота в π-системе), пиридин — основание (пара в плоскости). Тропон и азулен имеют большие дипольные моменты: резонанс даёт ароматические ионные фрагменты.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.