Полициклические арены

8 заданий

Нафталин, антрацен, фенантрен

linkОпора

Урок 171. Правило Хюккеля 4n + 2 — считать π-электроны и применять правило

Правило \(4n + 2\) (урок 171) выполняется и для конденсированных ароматических систем, но ароматическая стабилизация в расчёте на одно кольцо у них меньше, чем у бензола. Поэтому полициклические арены вступают и в реакции присоединения, если при этом сохраняется побольше ароматических колец.

Как описать полициклический арен

Считайте π-электроны всех колец: нафталин 10, антрацен и фенантрен 14.
Связи неодинаковы: в нафталине C1–C2 короче (136 пм), C2–C3 длиннее (142 пм).
Реакции идут там, где теряется меньше ароматичности.
Нумерация нафталина: α — 1, 4, 5, 8; β — 2, 3, 6, 7.

нафталин: 10 π — Нафталин, антрацен, фенантрен

антрацен: 14 π, линейный — Нафталин, антрацен, фенантрен

нафталин: α-положения 1, 4, 5, 8; β-положения 2, 3, 6, 7 — α- и β-положения нафталина

антрацен: три типа положений — 1, 2 и 9 — α- и β-положения нафталина

Примеры

1. Нафталин, антрацен, фенантрен. У нафталина 10 π-электронов, у антрацена и фенантрена — по 14; все три ароматичны. Связи в них неодинаковы: в нафталине связь C1–C2 короче (136 пм), чем C2–C3 (142 пм).

антрацен: 14 π — Конденсированные арены: правило Хюккеля выполняется, но стабилизация на кольцо меньше

2. Антрацен и малеиновый ангидрид. Реакция Дильса — Альдера идёт по положениям 9 и 10 центрального кольца: при этом остаются два целых бензольных кольца, и потеря ароматичности минимальна.

антрацен: положения 9 и 10 в среднем кольце — Антрацен: положения 9 и 10

9,10-дибром-9,10-дигидроантрацен — Антрацен: положения 9 и 10

3. Фенантрен и бром. Связь C9–C10 фенантрена ведёт себя почти как двойная связь алкена: бром присоединяется к ней и даёт 9,10-дибром-9,10-дигидрофенантрен, а два бензольных кольца сохраняются.

Присоединение по «алкеновой» связи сохраняет два бензольных кольца

errorВыгоднее сохранить больше бензольных колец

При атаке на центральное кольцо антрацена нетронутыми остаются два бензольных кольца, а при атаке на крайнее — одно нафталиновое. Два бензольных кольца дают больше ароматической стабилизации, чем одно нафталиновое, поэтому реакции присоединения идут именно по положениям 9 и 10.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько π-электронов в нафталине?

expand_moreПоказать решение

Десять.

Азулен и другие

Ароматичными бывают и углеводороды без бензольных колец. Азулен, изомер нафталина, построен из пятичленного и семичленного колец; в его резонансной структуре они выглядят как ароматические ионы \(\ce{C5H5-}\) и \(\ce{C7H7+}\) (урок 173), и это объясняет его окраску, полярность и реакции.

Как предсказать реакционное положение небензоидного арена

Найдите резонансную структуру с ароматическими ионами (азулен: тропилий + циклопентадиенид).
Электрофил атакует там, где больше отрицательного заряда (пятичленное кольцо азулена, положение 1).
Нуклеофил — где положительный (семичленное кольцо, положение 4 или 6).

Азулен: в резонансной форме пятичленное кольцо — как C₅H₅⁻, семичленное — как C₇H₇⁺

Примеры

1. Азулен и нафталин. Оба имеют формулу \(\ce{C10H8}\) и по 10 π-электронов, но азулен окрашен в синий цвет и обладает дипольным моментом около 1 Д: электроны в нём смещены из семичленного кольца в пятичленное.

нафталин: бесцветен, неполярен — Изомеры с одинаковым числом π-электронов, но разным их распределением

азулен: синий, дипольный момент 1 Д — Изомеры с одинаковым числом π-электронов, но разным их распределением

2. Протонирование азулена. Протон присоединяется к атому C1 пятичленного кольца, где сосредоточен отрицательный заряд; семичленное кольцо при этом становится тропилиевым и сохраняет ароматичность.

errorИзомеры с одинаковым числом π-электронов ведут себя по-разному

Нафталин и азулен — оба \(\ce{C10H8}\) с десятью π-электронами, но в азулене электроны распределены между кольцами неравномерно. Поэтому электрофилы атакуют его пятичленное кольцо, а нуклеофилы — семичленное, тогда как в нафталине такого разделения нет.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько π-электронов приходится на каждое кольцо азулена в резонансной форме с разделёнными зарядами?

expand_moreПоказать решение

По шесть: 4n + 2 выполняется для каждого кольца отдельно.

push_pinГлавное

Нафталин (10 π), антрацен и фенантрен (14 π) ароматичны, но стабилизация на кольцо меньше, чем у бензола, связи неодинаковы. Нафталин реагирует преимущественно в α-положения (1, 4, 5, 8); антрацен — в положения 9 и 10 (при этом остаются два целых бензольных кольца), вступает в реакцию Дильса — Альдера; связь 9,10 фенантрена ведёт себя почти как алкен. Азулен замещается в положение 1 пятичленного кольца.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.