Полициклические арены
Нафталин
Нафталин вступает в реакции замещения в положение 1, а не 2. При атаке в положение 1 (α) у σ-комплекса есть две резонансные структуры, в которых второе кольцо остаётся бензольным, а при атаке в положение 2 (β) — только одна. Поэтому α-комплекс устойчивее и образуется быстрее.
Строение
Нафталин \(\ce{C10H8}\) состоит из двух сочленённых колец, содержит десять π-электронов и имеет энергию резонанса 255 кДж/моль — в расчёте на кольцо меньше, чем у бензола. Положения неэквивалентны: четыре α-положения (1, 4, 5, 8) и четыре β-положения (2, 3, 6, 7). Связь C1–C2 короче (136 пм), чем C2–C3 (142 пм): в отличие от бензола, связи нафталина сохраняют следы структур Кекуле.
Реакции
Нитрование и бромирование дают α-продукты. Сульфирование обратимо, и в нём проявляются кинетический и термодинамический контроль (урок 67): при 80 °C образуется α-нафталинсульфокислота (быстрее), при 160 °C — β-изомер (устойчивее, потому что нет отталкивания от атома водорода в положении 8). Окисление разрушает одно кольцо: над \(\ce{V2O5}\) при 400 °C нафталин даёт фталевый ангидрид. Гидрирование идёт ступенчато: тетралин, затем декалин (урок 83).
scienceРеакции нафталина
- \(\ce{C10H8 + HNO3 ->[H2SO4] C10H7NO2 + H2O}\) — 1-нитронафталин.
- \(\ce{C10H8 + Br2 ->[CCl4] C10H7Br + HBr}\) — бромирование без катализатора: нафталин активнее бензола.
- \(\ce{2C10H8 + 9O2 ->[V2O5, t] 2C8H4O3 + 4CO2 + 4H2O}\) — фталевый ангидрид.
- \(\ce{C10H8 + 2H2 ->[Ni] C10H12}\) — тетралин; \(\ce{C10H8 + 5H2 ->[Ni, p] C10H18}\) — декалин.
edit_noteРазбор задачи: ацилирование нафталина
Ацетилирование нафталина (\(\ce{CH3COCl}\), \(\ce{AlCl3}\)) в сероуглероде даёт в основном 1-ацетилнафталин, а в нитробензоле — 2-ацетилнафталин. Почему? В нитробензоле электрофилом служит объёмный комплекс ацилирующего агента с растворителем и хлоридом алюминия. В α-положении ему мешает атом водорода в соседнем положении 8, и объёмный электрофил вступает в более доступное β-положение.
boltα или β
Быстрые необратимые реакции с небольшими электрофилами (нитрование, галогенирование) идут в α-положение. Обратимое сульфирование при высокой температуре и реакции с объёмными электрофилами идут в β-положение.
history_eduНафталин и уголь
Нафталин выделили из каменноугольной смолы в 1819–1821 годах; им пропитывали шарики от моли. Каменноугольная смола дала химикам XIX века бензол, толуол, фенол, нафталин и антрацен — сырьё для красителей, из которого выросла промышленная органическая химия.
Антрацен и фенантрен
Антрацен (линейный) и фенантрен (угловой) — изомеры состава \(\ce{C14H10}\); их π-системы подчиняются правилу Хюккеля как целое. Самые реакционноспособные у обоих — положения 9 и 10 в среднем кольце. Антрацен присоединяет по ним бром, реагирует как диен с малеиновым ангидридом (урок 68) и окисляется в антрахинон; фенантрен окисляется в 9,10-фенантренхинон. Фенантрен устойчивее антрацена: энергия резонанса 385 против 350 кДж/моль.
При реакции антрацена по положениям 9 и 10 остаются два независимых бензольных кольца, и теряется лишь небольшая часть энергии резонанса. Фенантреновый скелет лежит в основе стероидов, антрахинон — основа ализарина и целого класса красителей.
scienceРеакции по средним кольцам
- \(\ce{C14H10 + Br2 -> C14H10Br2}\) — присоединение по положениям 9 и 10; при нагревании отщепляется HBr, и образуется 9-бромантрацен.
- \(\ce{C14H10 + 3[O] ->[CrO3, CH3COOH] C14H8O2 + H2O}\) — антрахинон.
- \(\ce{2C14H10 ->[h\nu] C28H20}\) — на свету антрацен димеризуется по положениям 9 и 10, а при нагревании в темноте димер распадается.
edit_noteРазбор задачи: расчёт по энергии резонанса
Атака на крайнее кольцо антрацена оставила бы нафталиновую систему (255 кДж/моль) и отняла бы \(350 - 255 = 95\) кДж/моль. Атака на среднее кольцо оставляет два бензольных кольца (\(2 \cdot 150 = 300\) кДж/моль) и отнимает только \(350 - 300 = 50\) кДж/моль. Поэтому бром, кислород и диенофилы реагируют по положениям 9 и 10.
boltСохранить больше колец
Реагент выбирает то положение, после атаки на которое остаётся больше полноценных бензольных колец. У антрацена и фенантрена это положения 9 и 10.
auto_awesomeГрафен и фуллерены
Бесконечный лист конденсированных колец — графен: Андрей Гейм и Константин Новосёлов получили его, отслаивая клейкой лентой слои графита, и получили Нобелевскую премию 2010 года. Лист, свёрнутый в сферу из пяти- и шестиугольников, — фуллерен \(\ce{C60}\) (Нобелевская премия 1996 года); он ведёт себя не как арен, а как полиен с дефицитом электронов.
Практика: конденсированные системы
Практикум. Задачи на полициклические арены включают подсчёт изомеров замещения, объяснение выбора между положениями и цепочки превращений через фталевый ангидрид. Изомеры считают по симметрии молекулы: положения, которые переходят друг в друга при поворотах и отражениях молекулы, эквивалентны, и замещение в них даёт одно и то же вещество.
edit_noteРазбор задачи: сколько дибромнафталинов
Закрепим первый атом брома в α-положении 1 и переберём второй: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 — семь изомеров (1,2-; 1,3-; 1,4-; 1,5-; 1,6-; 1,7-; 1,8-). Затем оба атома в β-положениях: 2,3-, 2,6- и 2,7-изомеры (пара 2,6 и 3,7 даёт одно вещество). Всего десять дибромнафталинов.
boltСначала найдите эквивалентные положения
Нарисуйте молекулу и найдите её элементы симметрии: плоскости и оси, которые переводят молекулу саму в себя. Эквивалентные атомы водорода дают одно монозамещённое производное.
auto_awesomeФталевый ангидрид
Фталевый ангидрид, получаемый окислением нафталина или орто-ксилола, — сырьё для пластификаторов (фталатов), алкидных смол и красителей, в том числе фенолфталеина.
push_pinГлавное
Конденсированные арены ароматичны как единое целое, но энергия резонанса в расчёте на одно кольцо у них меньше, чем у бензола, поэтому они реагируют легче: нафталин вступает в замещение в α-положение, антрацен и фенантрен присоединяют реагенты по положениям 9 и 10, а при окислении разрушается одно кольцо целиком.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.