Ариновый механизм

Отщепление — присоединение

Без акцепторов в кольце присоединение — отщепление невозможно. Но очень сильное основание, амид калия, отщепляет от арилгалогенида молекулу HX, как в E2 (урок 94), и образуется дегидробензол — арин с формальной тройной связью в шестичленном кольце. К нему затем присоединяется нуклеофил.

Как предсказать продукты аринового механизма

1. Основание (амид-ион) отрывает атом водорода в орто-положении к галогену, галогенид-ион уходит, и образуется арин.
2. «Тройная» связь арина образована боковым перекрыванием \(sp^2\)-орбиталей; она сильно напряжена и очень активна.
3. Нуклеофил присоединяется к любому из двух атомов этой связи, образуется арил-анион, и его протонирование даёт продукт.
4. Если орто-водородов нет, механизм невозможен. Несимметричный арин даёт смесь изомеров: нуклеофил может оказаться у соседнего атома (кине-замещение).
5. Механизм доказан опытом с меткой: хлорбензол, меченный \(\ce{^{14}C}\) у C1, даёт анилин, в котором метка поровну распределена между C1 и C2, потому что интермедиат симметричен.

Примеры

1. Хлорбензол и амид калия. В жидком аммиаке амид отрывает орто-водород, хлорид уходит, и получившийся дегидробензол присоединяет амид-ион; после протонирования получается анилин.

2. 4-Броманизол. Арин образуется между C3 и C4, и амид-ион присоединяется к любому из этих атомов: получаются 3-метоксианилин и 4-метоксианилин.

3. Фторбензол и фениллитий. Фениллитий отщепляет HF, присоединяется к арину, и после обработки водой получается бифенил.

Улавливание аринов

Арин из первой части урока существует доли секунды, и его существование доказывают двумя способами: улавливают диенами по реакции Дильса — Альдера (урок 160) или следят за изотопной меткой.

Как «поймать» арин

1. Арин — очень активный диенофил: с циклическими диенами он даёт мостиковые аддукты (с фураном — аддукт с кислородным мостиком), а с антраценом, по атомам 9 и 10, — триптицен.
2. Мягкий источник арина — антраниловая кислота с алкилнитритом: после диазотирования она теряет \(\ce{N2}\) и \(\ce{CO2}\).
3. В промышленном методе Доу хлорбензол с NaOH при 350 °C и под давлением даёт фенол, и часть реакции идёт через арин.

Примеры

1. Улавливание циклопентадиеном. Мягкий источник арина — антраниловая кислота: после диазотирования алкилнитритом она теряет азот и углекислый газ. Образующийся дегидробензол — очень активный диенофил, и с циклопентадиеном он даёт мостиковый аддукт.

2. Метод Доу. Хлорбензол с гидроксидом натрия при 350 °C и давлении даёт фенол; опыт с меткой \(\ce{^{14}C}\) у C1 показывает, что часть метки оказывается у C2, то есть реакция частично идёт через арин.