Ариновый механизм
Дегидробензол
Хлорбензол без акцепторов всё же реагирует с амидом калия в жидком аммиаке и даёт анилин. Механизм здесь другой — отщепление — присоединение.
- Амид-ион отнимает протон у атома, соседнего с галогеном; одновременно уходит хлорид-ион. Образуется дегидробензол (бензин, арин) — бензольное кольцо с формальной тройной связью.
- Амид-ион присоединяется к одному из атомов тройной связи: образуется арил-анион.
- Арил-анион отнимает протон у аммиака: получается анилин.
Вторая π-связь дегидробензола образована \(sp^2\)-орбиталями, лежащими в плоскости кольца. Они перекрываются слабо, поэтому связь очень напряжена и дегидробензол существует доли секунды.
edit_noteРазбор задачи: 2,6-диметилхлорбензол
Почему 2,6-диметилхлорбензол не реагирует с амидом калия? Для образования арина нужен атом водорода рядом с галогеном, а оба соседних положения заняты метильными группами. Отщепление невозможно, а акцепторов для механизма присоединения — отщепления нет. Реакция не идёт.
boltПризнаки аринового механизма
Галогенбензол без акцепторов, очень сильное основание (\(\ce{NaNH2}\), \(\ce{KNH2}\)) и атом водорода рядом с галогеном — ждите арин.
history_eduОпыт Робертса
В 1953 году Джон Робертс взял хлорбензол с меткой \(\ce{^{14}C}\) у атома, связанного с хлором, и провёл реакцию с амидом калия. Метка в анилине оказалась поровну у атома с аминогруппой и у соседнего атома. Так он доказал, что промежуточно образуется симметричная частица — дегидробензол.
Кине-замещение и региохимия
Нуклеофил может присоединиться к любому из двух атомов тройной связи арина. Если он присоединяется к соседнему атому, группа оказывается не на месте ушедшего галогена — это кине-замещение. У замещённых галогенбензолов поэтому образуются смеси изомеров.
Сколько получится продуктов, считают по шагам:
- Сколько атомов водорода рядом с галогеном — столько возможных аринов.
- Каждый арин даёт до двух продуктов: аминогруппа присоединяется к одному или к другому концу тройной связи.
- Одинаковые продукты разных аринов считают один раз.
edit_noteРазбор задачи: 2-бромтолуол и амид калия
У 2-бромтолуола атом брома стоит у C1, метильная группа — у C2, так что атом водорода рядом с бромом есть только у C6. Возможен один арин — с тройной связью между C1 и C6. Аминогруппа присоединяется к C1 (2-метиланилин) или к C6 (3-метиланилин). Продуктов два: орто- и мета-толуидины.
boltСчитайте арины
Число аринов равно числу атомов водорода рядом с галогеном (без учёта симметрии), каждый арин даёт два продукта. Отличить механизмы легко: \(S_NAr\) ставит группу строго на место галогена.
auto_awesomeМетод Дау
В промышленном способе Дау хлорбензол нагревают с раствором NaOH при 350 °C и 300 атм. Опыты с меткой показали, что часть фенола образуется через дегидробензол: гидроксильная группа оказывается и у соседнего атома.
Арины в синтезе и выбор механизма
Дегидробензол получают не только из галогенбензолов. Удобные источники — антраниловая кислота (через соль диазония, при разложении уходят \(\ce{N2}\) и \(\ce{CO2}\)) и 1-бром-2-фторбензол с магнием. Образовавшийся арин улавливают диенами: с фураном он даёт аддукт Дильса — Альдера, с антраценом — триптицен.
| Условия | Механизм | Продукт |
|---|---|---|
| акцептор в орто- или пара-положении, обычный нуклеофил | присоединение — отщепление | группа на месте галогена |
| нет акцепторов, \(\ce{NaNH2}\) или \(\ce{KNH2}\) | ариновый | возможна смесь изомеров |
| нет акцепторов, щёлочь при 100 °C | — | реакция не идёт |
edit_noteРазбор задачи: триптицен
Антраниловую кислоту диазотируют; соль диазония при нагревании теряет \(\ce{N2}\) и \(\ce{CO2}\) и даёт дегидробензол. Если в смеси есть антрацен, арин реагирует с ним как диенофил по положениям 9 и 10 (урок 86): получается триптицен — три бензольных кольца, соединённые двумя мостиковыми атомами углерода.
boltВыбор механизма
Есть акцептор в орто- или пара-положении — \(S_NAr\), продукт на месте галогена. Нет акцептора, но есть амид — арин, возможна смесь. Нет ни того, ни другого — реакция не идёт.
history_eduВиттиг и арины
Георг Виттиг в 1942 году предположил, что в реакциях арилгалогенидов с металлоорганическими соединениями образуется дегидробензол, а в 1956 году уловил его антраценом, получив триптицен. Через два десятилетия он получил Нобелевскую премию — за реакцию с илидами фосфора (урок 41).
push_pinГлавное
Очень сильное основание (амид калия или натрия) отнимает протон у атома, соседнего с галогеном; галогенид-ион уходит, и образуется дегидробензол — кольцо с напряжённой тройной связью. Нуклеофил присоединяется к любому из двух атомов этой связи, поэтому аминогруппа может оказаться у соседнего атома (кине-замещение), и из замещённых галогенбензолов получаются смеси изомеров. Без атома водорода рядом с галогеном арин не образуется. Дегидробензол улавливают диенами.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.