Практикум: синтез замещённых бензолов
Порядок стадий
Практикум. Порядок стадий определяется ориентацией: каждая следующая группа должна занять своё положение под действием уже имеющихся заместителей.
- Выпишите все заместители продукта и их взаимное расположение.
- Для каждого заместителя решите, донор он или акцептор, чем его вводят и в каком виде (аминогруппу — восстановлением нитрогруппы; карбоксильную — окислением алкильной; галоген — прямо).
- Найдите порядок, при котором каждая следующая группа занимает своё положение.
- Проверьте совместимость условий: реакция Фриделя — Крафтса не идёт на дезактивированном кольце и с анилином.
edit_noteРазбор задачи: одни и те же реагенты — два изомера
Пара-хлорацетофенон: сначала хлорируют (\(\ce{Cl2}\), \(\ce{FeCl3}\)) — хлор направляет следующий заместитель в орто- и пара-положения, — затем ацилируют ацетилхлоридом; объёмный ацилий-ион вступает в пара-положение. Мета-хлорацетофенон: сначала ацилируют (ацетильная группа — мета-ориентант), затем хлорируют. Два порядка одних и тех же реакций дают два разных вещества.
boltПроверка последней стадией
Назовите последнюю стадию синтеза и проверьте: направит ли уже имеющийся заместитель новую группу туда, куда нужно? Если нет — поменяйте стадии местами.
history_eduИндиго: от синтеза к заводу
Адольф Байер синтезировал индиго в 1880 году, но его путь был слишком дорог. Концерну BASF понадобилось 17 лет поиска стадий и сырья, прежде чем в 1897 году синтетический индиго вытеснил природный краситель с рынка.
Обход ограничений
Практикум. Три типичные трудности: линейная алкильная группа (решение — ацилирование и восстановление), амино- или гидроксигруппа, несовместимая с кислотой Льюиса (защита ацилированием или другой порядок стадий), заместитель в мета-положении к аминогруппе (его вводят до восстановления нитрогруппы).
| Нужно | Нельзя | Как обойти |
|---|---|---|
| пентилбензол | 1-хлорпентан, \(\ce{AlCl3}\) (перегруппировка) | пентаноилхлорид, \(\ce{AlCl3}\); затем Zn(Hg), HCl |
| мета-нитроанилин | нитровать анилин | нитровать нитробензол, затем восстановить одну группу (\(\ce{Na2S}\)) |
| пара-нитроанилин | нитровать анилин | ацетанилид → нитрование → гидролиз |
| алкилировать нитробензол | Фридель — Крафтс не идёт | ввести алкил до нитрования |
| фенол из бензола | прямое гидроксилирование | сульфирование и щелочное плавление; кумольный способ |
edit_noteРазбор задачи: 1-бром-3-пропилбензол
Пропильная группа — орто/пара-ориентант, а бром должен встать в мета-положение к ней. Поэтому сначала вводят не пропил, а пропаноил: бензол ацилируют пропаноилхлоридом (\(\ce{AlCl3}\)). Кетонная группа — мета-ориентант, и бромирование (\(\ce{Br2}\), \(\ce{FeBr3}\)) даёт мета-бромпропиофенон. Затем кетон восстанавливают по Клемменсену — получается 1-бром-3-пропилбензол.
boltЗащита пара-положения сульфогруппой
Сульфогруппа вступает в пара-положение (объёмная группа), направляет следующий заместитель в орто-положение к исходной группе и удаляется водяным паром. Так получают чистые орто-изомеры.
auto_awesomeКумольный способ
Фенол и ацетон в промышленности получают из бензола и пропилена через кумол: кумол окисляют кислородом до гидропероксида, который кислота расщепляет на фенол и ацетон. Способ открыли в СССР Пётр Сергеев, Рудольф Удрис и Борис Кружалов в 1940-х годах.
Задачи на распознавание и цепочки
Практикум. В цепочках с аренами условия над стрелкой однозначно указывают реакцию: \(\ce{FeBr3}\) — замещение в кольце, свет — замещение в боковой цепи, \(\ce{KMnO4}\) при нагревании — окисление боковой цепи, \(\ce{AlCl3}\) с галогенидом — реакция Фриделя — Крафтса, Zn(Hg) и HCl — восстановление кетона, \(\ce{H2}\) на Pd при 25 °C — гидрирование только двойной связи боковой цепи, Ni под давлением — гидрирование кольца.
edit_noteРазбор задачи: 1-фенилпропен в четыре стадии
Бензол с пропаноилхлоридом и \(\ce{AlCl3}\) даёт пропиофенон; восстановление по Клемменсену — пропилбензол; бром на свету замещает бензильный атом водорода — 1-бром-1-фенилпропан; спиртовой раствор щёлочи отщепляет HBr — (E)-1-фенилпропен, двойная связь которого сопряжена с кольцом. Каждая стадия проверяет одну реакцию курса.
boltЧитайте условия
Прежде чем думать о продукте, определите по условиям тип реакции: кольцо или боковая цепь, замещение, окисление или восстановление. Половина цепочки решается по одной строке над стрелками.
auto_awesomeСтирол в промышленности
Лабораторная цепочка длинная, а в промышленности стирол получают в две стадии: бензол алкилируют этиленом, а этилбензол дегидрируют над оксидом железа при 600 °C.
push_pinГлавное
Порядок стадий — главное решение в синтезе замещённых бензолов: сначала вводят группу, которая направит следующую в нужное положение. Ацилирование вместо алкилирования, сульфогруппа как временная защита, окисление боковой цепи и восстановление нитрогруппы — приёмы, расширяющие возможности синтеза.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.