Литий- и магнийорганические соединения; реакция Барбье

8 заданий

Способы получения

Металлоорганику получают не только «металл + галогенид»: обмен и депротонирование дают реагенты, недоступные прямым путём.

Как получить RLi и RMgX

Прямой синтез: RX + Mg (ТГФ, эфир) → RMgX; RX + 2Li → RLi + LiX. Нужны сухие растворители и отсутствие кислых H (OH, NH, COOH, ≡C–H).
Обмен галоген–литий: ArBr или ArI + BuLi (−78 °C) → ArLi + BuBr; скорость обмена I > Br >> Cl.
Направленное орто-металлирование: BuLi снимает H в орто-положении к группе, координирующей литий (OMe, \(\ce{CONEt2}\), \(\ce{OCONEt2}\), \(\ce{CH2NMe2}\)).
Равновесие Шленка: \(\ce{2RMgX <=> R2Mg + MgX2}\); «турбо-Гриньяр» \(\ce{iPrMgCl*LiCl}\) проводит обмен Mg–I или Mg–Br при −20…0 °C, не трогая COOR и CN.
Электрофилы: \(\ce{CO2}\) → кислоты; ДМФА → альдегиды; \(\ce{B(OMe)3}\) → борные кислоты; \(\ce{I2}\) → иодиды; \(\ce{Me3SiCl}\) → силаны; альдегиды и кетоны → спирты.

Примеры

1. 1-Бром-4-хлорбензол + BuLi (−78 °C) → 4-хлорфениллитий: обменивается бром, хлор остаётся.

2. Анизол + BuLi; затем \(\ce{I2}\) → 2-иоданизол.

errorОбмен быстрее депротонирования

С арилбромидом BuLi при −78 °C обменивает бром на литий быстрее, чем отрывает H кольца. При комнатной температуре идут побочные реакции (арины, алкилирование).

edit_noteПопробуйте сами

Какой атом галогена обменяется на литий в 1-бром-3-иодбензоле с 1 экв. BuLi при −78 °C?

expand_moreПоказать решение

Иод: обмен I быстрее, чем Br.

Реакция Барбье

Не всегда нужно готовить металлоорганику заранее: она может родиться и сразу прореагировать.

Как провести реакцию в одну стадию

Барбье: RX + металл + карбонильное соединение — всё сразу; металлоорганика образуется на поверхности металла и тут же присоединяется к C=O.
Металлы: Mg, Li, Zn, In, Sn, \(\ce{SmI2}\); Zn и In работают даже в воде — аллилирование альдегидов без защиты OH.
Способ удобен для нестойких реагентов (аллильных, бензильных), которые при хранении сдваиваются (Вюрц).
Аллилметаллы присоединяются через шестичленное переходное состояние γ-атомом: кротил- и пренилгалогениды дают разветвлённые продукты, двойная связь уходит на конец цепи.

Примеры

1. Циклогексанон + аллилбромид + Mg (в одной колбе) → 1-аллилциклогексан-1-ол.

2. Бензальдегид + 1-бромбут-2-ен (кротилбромид) + Zn, вода → 2-метил-1-фенилбут-3-ен-1-ол (γ-присоединение).

errorАллил присоединяется «хвостом»

Кротил- и пренилметаллы атакуют карбонил γ-атомом: у нового спирта рядом с C–OH оказывается разветвление, а C=C переходит на конец цепи.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст ацетон с аллилбромидом и цинком в водном ТГФ?

expand_moreПоказать решение

2-Метилпент-4-ен-2-ол.

push_pinГлавное

Реактивы Гриньяра получают из RX и Mg в эфире или ТГФ, литийорганику — из RX и Li или обменом галоген–литий (BuLi, −78 °C: быстрее депротонирования; I > Br > Cl). Направленное орто-металлирование: BuLi снимает H рядом с группой, координирующей литий (OMe, \(\ce{CONEt2}\)). В растворе реактив Гриньяра — равновесие Шленка; \(\ce{iPrMgCl*LiCl}\) проводит обмен Mg–галоген при низкой температуре, не трогая сложные эфиры и нитрилы. Электрофилы: \(\ce{CO2}\) (кислоты), ДМФА (альдегиды), \(\ce{B(OMe)3}\) (борные кислоты), \(\ce{I2}\), \(\ce{Me3SiCl}\), карбонильные соединения. Барбье: галогенид, металл (Mg, Zn, In, \(\ce{SmI2}\)) и карбонил смешивают сразу; с Zn и In — даже в воде; аллильные металлы присоединяются γ-атомом.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.