Цинк-, медь- и самарийорганические реагенты
Цинк и медь
linkОпора
- Урок 204. Литий- и медьорганические соединения — использовать литийорганику и купраты
- Урок 325. Литий- и магнийорганические соединения; реакция Барбье — получать металлоорганику и проводить реакцию в одну стадию
Чем менее полярна связь металл–углерод, тем мягче и избирательнее реагент. Реактив Гриньяра атакует почти любую карбонильную группу, а цинк- и медьорганические соединения не затрагивают многие функциональные группы. С купратами мы уже встречались в уроке 204: они присоединяются к α,β-непредельным кетонам в положение 4 и замещают галоген у атома sp². В этой части урока мы соберём их свойства вместе и сравним с цинкорганическими реагентами.
Как выбрать мягкий реагент
- Цинкорганические соединения RZnX и \(\ce{R2Zn}\) малоосновны и не реагируют со сложными эфирами, нитрилами и кетонами. На этом основаны реакция Реформатского (урок 249), реакция Симмонса — Смита (урок 128) и сочетание Негиши, которое мы разберём в этой теме.
- Купраты \(\ce{R2CuLi}\) получают из двух эквивалентов RLi и иодида меди(I). Они присоединяются к α,β-непредельным кетонам в положение 4, а триметилхлорсилан ускоряет реакцию и связывает енолят в виде силилового эфира.
- Купрат замещает галоген у атома sp² в винил- и арилгалогенидах с сохранением геометрии двойной связи, а с хлорангидридом при −78 °C даёт кетон.
- Эпоксид купрат раскрывает по менее замещённому атому углерода.
- С аллильными галогенидами и ацетатами купрат реагирует по механизму \(S_N2'\): атакует конец аллильной системы, и двойная связь смещается.
Примеры
1. Геометрия сохраняется. (Z)-1-Бром-2-фенилэтен реагирует с дибутилкупратом лития, и бутильная группа занимает место брома. Геометрия двойной связи не меняется: образуется (Z)-гекс-1-ен-1-илбензол.
2. Присоединение в положение 4. Пент-3-ен-2-он присоединяет метильную группу диметилкупрата лития к β-атому углерода. После гидролиза образуется 4-метилпентан-2-он.
errorКупрат не трогает кетон
При −78 °C купрат реагирует с хлорангидридом, но не с образовавшимся кетоном, поэтому реакция останавливается на стадии кетона. Реактив Гриньяра в тех же условиях превратил бы кетон в третичный спирт.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бензоилхлорид с диметилкупратом лития при −78 °C?
expand_moreПоказать решение
Ацетофенон: метильная группа замещает хлор, а кетон с купратом не реагирует.
Иодид самария(II)
Реагенты первой части урока переносят на субстрат алкильную группу вместе с парой электронов. Иодид самария(II) действует иначе: он отдаёт электроны по одному. Присоединив электрон, карбонильная группа превращается в кетил — анион-радикал, который может замкнуть цикл на двойную связь той же молекулы или соединиться со вторым кетилом. Поэтому \(\ce{SmI2}\) открывает радикальные пути, недоступные реактиву Гриньяра.
Как использовать иодид самария(II)
- \(\ce{SmI2}\) (реагент Кагана) получают из самария и 1,2-дииодэтана в ТГФ. Это одноэлектронный восстановитель, а добавка гексаметилфосфортриамида (HMPA) делает его ещё сильнее.
- В реакции барбьевского типа (Каган — Моландер) алкилгалогенид, кетон и два эквивалента \(\ce{SmI2}\) дают третичный спирт даже из пространственно затруднённого кетона.
- Кетил присоединяется к двойной связи C=C той же молекулы (кетил-олефиновая циклизация), и образуются циклопентанолы и циклогексанолы.
- Два кетила соединяются друг с другом (пинаконовое сочетание), и из альдегида или кетона образуется 1,2-диол.
- \(\ce{SmI2}\) восстановительно отщепляет гетероатом от α-положения кетона: α-галоген-, α-ацетокси- и α-сульфонилкетоны превращаются в кетоны.
Примеры
1. Третичный спирт. Бутанон с 1-иодбутаном и двумя эквивалентами иодида самария(II) даёт 3-метилгептан-3-ол.
2. Пинаконовое сочетание. Без алкилгалогенида кетилы бензальдегида соединяются друг с другом, и образуется 1,2-дифенилэтан-1,2-диол.
errorЭлектроны переходят по одному
Иодид самария(II) передаёт электроны по одному, поэтому в реакции участвуют кетилы и радикалы. Они замыкают циклы на двойные связи, чего не бывает у реактивов Гриньяра.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2-хлорциклогексанон с иодидом самария(II) в присутствии метанола?
expand_moreПоказать решение
Циклогексанон: атом хлора в α-положении отщепляется восстановительно.
push_pinГлавное
Цинкорганика малоосновна и терпит эфиры, нитрилы и кетоны: Реформатский, Симмонс — Смит, Негиши. Купраты \(\ce{R2CuLi}\) присоединяются 1,4 к енонам (с \(\ce{Me3SiCl}\) енолят ловится как силиловый эфир), замещают галоген у sp²-атома с сохранением геометрии, открывают эпоксиды по менее затруднённому атому, с хлорангидридами дают кетоны, с аллильными электрофилами — \(S_N2^{\prime}\). \(\ce{SmI2}\) (реагент Кагана) — одноэлектронный восстановитель: реакции барбьевского типа (2 экв. на связь C–C), кетил-олефиновые циклизации, пинаконовое сочетание, отщепление α-гетероатомов у кетонов.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.