Цинк-, медь- и самарийорганические реагенты
Цинк и медь
Чем менее полярна связь металл–углерод, тем мягче и избирательнее реагент.
Как выбрать реагент
- RZnX и \(\ce{R2Zn}\) малоосновны: терпят COOR, CN, C=O (Реформатский — глава 20, Симмонс — Смит — глава 11, Негиши — урок 333).
- Купраты \(\ce{R2CuLi}\) (2RLi + CuI): 1,4-присоединение к енонам (с \(\ce{Me3SiCl}\) — быстрее, енолят ловится как силиловый эфир).
- Купрат замещает галоген у sp²-атома (винил, арил) с сохранением геометрии C=C; с хлорангидридом при −78 °C даёт кетон.
- Эпоксиды раскрываются купратом по менее затруднённому атому C.
- Аллильные галогениды и ацетаты — \(S_N2'\): атака по концу аллильной системы с переносом C=C.
Примеры
1. (Z)-1-Бромпроп-1-ен + \(\ce{Bu2CuLi}\) → (Z)-гепт-2-ен: геометрия сохраняется.
2. Циклогекс-2-енон + \(\ce{Me2CuLi}\), \(\ce{Me3SiCl}\) → силиловый эфир енола 3-метилциклогексанона.
errorКупрат не трогает кетон
При −78 °C купрат реагирует с хлорангидридом, но не с образовавшимся кетоном — кетон не превращается в спирт.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бензоилхлорид с \(\ce{Me2CuLi}\) при −78 °C?
expand_moreПоказать решение
Ацетофенон.
Иодид самария(II)
\(\ce{SmI2}\) отдаёт по одному электрону — и открывает радикальные пути, недоступные реактивам Гриньяра.
Как использовать SmI2
- \(\ce{SmI2}\) (реагент Кагана; из Sm и \(\ce{ICH2CH2I}\) в ТГФ) — одноэлектронный восстановитель; HMPA усиливает его.
- Реакции барбьевского типа (Каган — Моландер): RX + кетон + 2 \(\ce{SmI2}\) → третичный спирт, даже у затруднённых кетонов.
- Кетил (анион-радикал C=O) присоединяется к C=C той же молекулы — кетил-олефиновая циклизация → циклопентанолы и циклогексанолы.
- Пинаконовое сочетание альдегидов и кетонов → 1,2-диолы.
- Восстановительное отщепление α-гетероатома: α-галоген-, α-ацетокси-, α-сульфонилкетоны → кетоны.
Примеры
1. Бутанон + 1-иодбутан + \(\ce{SmI2}\) → 3-метилгептан-3-ол.
2. Бензальдегид + \(\ce{SmI2}\) → 1,2-дифенилэтан-1,2-диол (пинаконовое сочетание).
errorОдин электрон — радикал
\(\ce{SmI2}\) передаёт электроны по одному: образуются кетилы и радикалы, поэтому возможны циклизации на C=C, которых не бывает у реактивов Гриньяра.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2-хлорциклогексанон с \(\ce{SmI2}\) в присутствии метанола?
expand_moreПоказать решение
Циклогексанон: α-хлор отщепляется восстановительно.
push_pinГлавное
Цинкорганика малоосновна и терпит эфиры, нитрилы и кетоны: Реформатский, Симмонс — Смит, Негиши. Купраты \(\ce{R2CuLi}\) присоединяются 1,4 к енонам (с \(\ce{Me3SiCl}\) енолят ловится как силиловый эфир), замещают галоген у sp²-атома с сохранением геометрии, открывают эпоксиды по менее затруднённому атому, с хлорангидридами дают кетоны, с аллильными электрофилами — \(S_N2^{\prime}\). \(\ce{SmI2}\) (реагент Кагана) — одноэлектронный восстановитель: реакции барбьевского типа (2 экв. на связь C–C), кетил-олефиновые циклизации, пинаконовое сочетание, отщепление α-гетероатомов у кетонов.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.