Реакция Кулинковича

8 заданий

Циклопропанолы из эфиров

Из сложного эфира — трёхчленное кольцо: титан превращает реактив Гриньяра в «дианион этилена».

Как провести реакцию Кулинковича

\(\ce{RCOOR'}\) + 2 EtMgBr + \(\ce{Ti(OiPr)4}\) (кат.), эфир или ТГФ → после \(\ce{H3O+}\) 1-R-циклопропан-1-ол.
Два атома C кольца — из этильных групп реактива Гриньяра (этан уходит), третий — бывший карбонильный атом эфира.
Титанациклопропан атакует C=O, выбрасывает алкоксид (получается кетон) и замыкает цикл второй связью Ti–C.
На каждую молекулу циклопропанола выделяется одна молекула этана.
\(\ce{RCH2CH2MgBr}\) вместо этила → 1,2-дизамещённые циклопропанолы (заместители цис).

Примеры

1. Этилацетат + 2 EtMgBr, \(\ce{Ti(OiPr)4}\) → 1-метилциклопропан-1-ол.

2. Метилгексаноат + 2 EtMgBr, \(\ce{Ti(OiPr)4}\) → 1-пентилциклопропан-1-ол.

errorДва атома C — из реактива Гриньяра

В цикле три атома C: один — карбонильный атом эфира, два — фрагмент \(\ce{CH2CH2}\) реактива Гриньяра. Алкоксигруппа эфира уходит.

edit_noteПопробуйте сами

Какой циклопропанол даст этилпропаноат?

expand_moreПоказать решение

1-Этилциклопропан-1-ол.

Амиды и нитрилы

Меняя субстрат, получают циклопропиламины — ценные фрагменты лекарств.

Как получить циклопропиламин

Де Мейере: N,N-диалкиламид + EtMgBr + \(\ce{Ti(OiPr)4}\) (стехиометрически) → N,N-диалкилциклопропиламин: атом O амида уходит к титану, азот остаётся.
Шимоньяк: нитрил + EtMgBr + \(\ce{Ti(OiPr)4}\), затем \(\ce{BF3*OEt2}\) → первичный 1-замещённый циклопропиламин.
Циклопропанолы — «гомоенолы»: кислота раскрывает кольцо → кетон (связь C–C рвётся у атома с OH).

Примеры

1. N,N-Диметилбензамид (де Мейере) → N,N-диметил-1-фенилциклопропан-1-амин.

2. Бензонитрил (Шимоньяк) → 1-фенилциклопропан-1-амин.

errorВ амиде уходит кислород

В реакции де Мейере атом O амида уходит вместе с титаном, а азот остаётся: получается амин, а не спирт.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст N,N-диметилацетамид по де Мейере?

expand_moreПоказать решение

N,N,1-Триметилциклопропан-1-амин.

push_pinГлавное

Сложный эфир с 2 экв. EtMgBr и каталитическим \(\ce{Ti(OiPr)4}\) даёт 1-замещённый циклопропан-1-ол. Два этила переходят на титан, диэтилтитан отщепляет этан — образуется титанациклопропан (эквивалент дианиона \(\ce{-CH2CH2-}\)); он присоединяется к C=O эфира, алкоксид уходит (кетон), и вторая связь Ti–C замыкает циклопропан. Два атома C кольца — из реактива Гриньяра, третий — карбонильный атом эфира. Де Мейере: N,N-диалкиламиды → циклопропиламины (кислород уходит к титану); Шимоньяк: нитрилы + \(\ce{BF3}\) → первичные циклопропиламины. Циклопропанолы — «гомоенолы»: кислота раскрывает их в кетоны.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.