Комплексы переходных металлов: правило 18 электронов
Счёт электронов
Как у атомов второго периода есть октет, так у переходных металлов — «восемнадцатиэлектронная» оболочка.
Как посчитать электроны
- Лиганды: L — нейтральные, по 2 e (CO, \(\ce{PR3}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2O}\), η²-алкен); X — анионные, по 2 e (\(\ce{H-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{CH3-}\)); η⁵-Cp — 6 e и заряд −1; η⁶-арен — 6 e.
- Степень окисления металла = заряд комплекса − Σ зарядов X- и Cp-лигандов.
- Число d-электронов = номер группы металла − степень окисления.
- Всего = d-электроны + электроны лигандов; связь металл–металл добавляет по 1 e каждому.
- 18 e — насыщенный комплекс; 16 e — ненасыщенный, может присоединить лиганд или субстрат (типично для плоскоквадратных d⁸).
| Комплекс | Степень окисления | d-электроны | Всего |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Cr(CO)6}\) | 0 | 6 | 18 |
| \(\ce{Fe(CO)5}\) | 0 | 8 | 18 |
| \(\ce{Ni(CO)4}\) | 0 | 10 | 18 |
| ферроцен \(\ce{Fe(C5H5)2}\) | +2 | 6 | 18 |
| \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) | +1 | 8 | 16 |
Примеры
1. \(\ce{Fe(CO)5}\): Fe(0), группа 8 → 8 d-электронов + 5 × 2 = 18.
2. \(\ce{RhCl(PPh3)3}\): Rh(+1), группа 9 → d⁸; 8 + 4 × 2 = 16 — ненасыщенный, отсюда каталитическая активность.
errorCp — шесть электронов и заряд −1
Циклопентадиенил считают как анион \(\ce{C5H5-}\) (6 π-электронов): он даёт 6 электронов и повышает степень окисления металла на 1.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько электронов у дибензолхрома \(\ce{Cr(C6H6)2}\)?
expand_moreПоказать решение
Cr(0), d⁶ + 2 × 6 = 18.
σ-Донирование и обратное донирование
Металл не только принимает электроны лигандов, но и отдаёт свои — на их пустые π*-орбитали.
Как объяснить связь металл–лиганд
- CO: σ-донор (пара углерода) и π-акцептор: d-электроны металла переходят на π*-орбитали CO — обратное донирование.
- Чем больше электронной плотности на металле (низкая степень окисления, отрицательный заряд, донорные лиганды), тем сильнее обратное донирование и тем ниже частота ν(C≡O) в ИК-спектре (у свободного CO — 2143 см⁻¹).
- Алкены (модель Дьюара — Чатта — Дункансона): σ-донирование π-пары и обратное донирование на π*; связь C=C удлиняется. У электронодефицитного металла (Pd(II)) σ-донирование преобладает — алкен становится электрофильным (Вакер, урок 337).
- Фосфины \(\ce{PR3}\) — σ-доноры; их объём (конусный угол) и донорность настраивают катализатор.
Примеры
1. \(\ce{[Mn(CO)6]+}\) 2090, \(\ce{Cr(CO)6}\) 2000, \(\ce{[V(CO)6]-}\) 1860 см⁻¹: чем богаче электронами металл, тем ниже ν(CO).
2. Соль Цейзе \(\ce{K[PtCl3(C2H4)]}\) — первый алкеновый комплекс; связь C=C в нём удлинена.
errorОбратное донирование ослабляет C≡O
Электроны металла заселяют разрыхляющие π*-орбитали CO: связь C–O слабеет, частота падает.
edit_noteПопробуйте сами
Почему ν(CO) в \(\ce{Ni(CO)4}\) ниже, чем у свободного CO?
expand_moreПоказать решение
Обратное донирование с d-орбиталей никеля на π* заселяет разрыхляющие орбитали CO.
push_pinГлавное
Комплекс переходного металла устойчив, если сумма d-электронов металла и электронов, отданных лигандами, равна 18; плоскоквадратные d⁸-комплексы (Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)) устойчивы с 16 электронами. Степень окисления металла = заряд комплекса − сумма зарядов анионных лигандов; число d-электронов = номер группы − степень окисления. L-лиганды (CO, \(\ce{PR3}\), алкен, \(\ce{NH3}\)) дают по 2 электрона и нейтральны; X-лиганды (H, Cl, \(\ce{CH3}\)) — по 2 электрона и заряд −1; η⁵-Cp — 6 электронов и заряд −1; η⁶-арен — 6 электронов. CO — σ-донор и π-акцептор: обратное донирование с металла на π* понижает частоту C≡O тем сильнее, чем богаче электронами металл.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.