Комплексы переходных металлов: правило 18 электронов
Счёт электронов
linkОпора
- Урок 29. Кислоты и основания Льюиса — находить кислоту и основание Льюиса и рисовать их взаимодействие
В уроке 29 мы выяснили, что кислота Льюиса принимает электронную пару, а основание Льюиса её отдаёт. Комплекс переходного металла устроен так же: атом металла служит кислотой Льюиса, а окружающие его лиганды — основаниями. Атомы второго периода устойчивы, когда вокруг них восемь электронов, а переходные металлы — когда восемнадцать: столько вмещают одна s-, три p- и пять d-орбиталей. Умение считать эти электроны позволяет предсказать, присоединит ли комплекс ещё одну молекулу.
Как посчитать электроны металла
- Нейтральные лиганды L (CO, \(\ce{PR3}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2O}\), алкен) отдают металлу по два электрона. Анионные лиганды X (\(\ce{H-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{CH3-}\)) тоже дают по два электрона, но каждый из них повышает степень окисления металла на единицу. Циклопентадиенил \(\ce{C5H5-}\) даёт шесть электронов и тоже повышает степень окисления на единицу, а бензол даёт шесть электронов и степень окисления не меняет.
- Степень окисления металла равна заряду комплекса за вычетом суммы зарядов анионных лигандов.
- Число d-электронов равно номеру группы металла за вычетом его степени окисления.
- Общее число электронов складывается из d-электронов металла и электронов лигандов; связь металл–металл добавляет каждому атому металла по одному электрону.
- Комплекс с 18 электронами насыщен. Комплекс с 16 электронами ненасыщен и может присоединить лиганд или субстрат; так устроены плоскоквадратные комплексы с конфигурацией d⁸.
| Комплекс | Степень окисления | d-электроны | Всего |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Ni(CO)4}\) | 0 | 10 | 18 |
| ферроцен \(\ce{Fe(C5H5)2}\) | +2 | 6 | 18 |
| \(\ce{CH3Mn(CO)5}\) | +1 | 6 | 18 |
| \(\ce{PdCl2(PPh3)2}\) | +2 | 8 | 16 |
Примеры
1. Пентакарбонил железа. В \(\ce{Fe(CO)5}\) степень окисления железа равна нулю. Железо стоит в 8-й группе, поэтому у него 8 d-электронов, а пять молекул CO добавляют ещё 10: всего 18 электронов, комплекс насыщен.
2. Катализатор Уилкинсона. В \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) хлорид-ион повышает степень окисления родия до +1. Родий стоит в 9-й группе, у него 8 d-электронов, а четыре лиганда дают ещё 8: всего 16 электронов. Комплекс ненасыщен и поэтому активен как катализатор.
errorЦиклопентадиенил считают анионом
Циклопентадиенил записывают как ароматический анион \(\ce{C5H5-}\) с шестью π-электронами. Он даёт металлу шесть электронов и повышает его степень окисления на единицу.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько электронов у катиона \(\ce{[Mn(CO)6]+}\)?
expand_moreПоказать решение
Степень окисления марганца +1, марганец стоит в 7-й группе, поэтому у него 6 d-электронов; шесть молекул CO дают 12 электронов, всего 18.
σ-Донирование и обратное донирование
Лиганды первой части урока отдают металлу электронную пару. Но многие лиганды, прежде всего CO и алкены, ещё и принимают электроны металла на свои пустые π*-орбитали. Такое обратное донирование упрочняет связь металл–лиганд и одновременно ослабляет связи внутри лиганда. Его силу измеряют по ИК-спектру (урок 319): чем сильнее обратное донирование, тем ниже частота колебаний связи C≡O.
Как объяснить связь металл–лиганд
- Молекула CO отдаёт металлу неподелённую пару атома углерода (σ-донирование) и принимает d-электроны металла на свои π*-орбитали (обратное донирование).
- Чем больше электронной плотности на металле, тем сильнее обратное донирование и тем ниже частота ν(C≡O) в ИК-спектре; у свободного CO она равна 2143 см⁻¹. Плотность растёт при низкой степени окисления, отрицательном заряде комплекса и донорных лигандах.
- Алкен связывается с металлом так же (модель Дьюара — Чатта — Дункансона): π-электроны алкена переходят на металл, а электроны металла — на π*-орбиталь алкена, и связь C=C удлиняется.
- У электронодефицитного металла, например у палладия(II), σ-донирование преобладает, и координированный алкен становится электрофильным; на этом основано окисление по Вакеру (урок 337).
- Фосфины \(\ce{PR3}\) — сильные σ-доноры; их объём (конусный угол) и донорную силу подбирают, чтобы настроить катализатор.
Примеры
1. Изоэлектронный ряд. Комплексы \(\ce{[Mn(CO)6]+}\), \(\ce{Cr(CO)6}\) и \(\ce{[V(CO)6]-}\) содержат по 18 электронов, но заряд металла в них разный. Частота ν(CO) падает от 2090 до 2000 и 1860 см⁻¹: чем богаче электронами металл, тем сильнее обратное донирование.
2. Соль Цейзе. Соль Цейзе \(\ce{K[PtCl3(C2H4)]}\) — первый полученный алкеновый комплекс (1827). Связь C=C в ней длиннее, чем в свободном этилене, потому что электроны платины заселяют π*-орбиталь алкена.
errorОбратное донирование ослабляет связь C≡O
Электроны металла заселяют разрыхляющие π*-орбитали CO. Связь углерод–кислород слабеет, и частота её колебаний падает.
edit_noteПопробуйте сами
Как изменится частота ν(CO), если в \(\ce{Cr(CO)6}\) заменить три молекулы CO на триметилфосфин?
expand_moreПоказать решение
Понизится: фосфины — сильные σ-доноры и слабые π-акцепторы, на хроме становится больше электронной плотности, и обратное донирование на оставшиеся молекулы CO усиливается.
push_pinГлавное
Комплекс переходного металла устойчив, если сумма d-электронов металла и электронов, отданных лигандами, равна 18; плоскоквадратные d⁸-комплексы (Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)) устойчивы с 16 электронами. Степень окисления металла = заряд комплекса − сумма зарядов анионных лигандов; число d-электронов = номер группы − степень окисления. L-лиганды (CO, \(\ce{PR3}\), алкен, \(\ce{NH3}\)) дают по 2 электрона и нейтральны; X-лиганды (H, Cl, \(\ce{CH3}\)) — по 2 электрона и заряд −1; η⁵-Cp — 6 электронов и заряд −1; η⁶-арен — 6 электронов. CO — σ-донор и π-акцептор: обратное донирование с металла на π* понижает частоту C≡O тем сильнее, чем богаче электронами металл.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.