Элементарные стадии каталитических циклов
Стадии с изменением степени окисления
Каталитический цикл складывается из немногих «кирпичиков» — как механизмы органики из присоединения и отщепления.
Как узнать стадию
- Окислительное присоединение: \(\ce{M^n + A-B -> A-M^{n+2}-B}\) — +2 к степени окисления и к числу электронов; легче всего C–I > C–OTf ≈ C–Br > C–Cl.
- Восстановительное элиминирование: \(\ce{R-M^{n+2}-R' -> M^n + R-R'}\) — образует связь C–C, C–N, C–O; группы должны быть в цис-положении.
- Трансметаллирование: \(\ce{Ar-Pd-X + R-[M] -> Ar-Pd-R + X-[M]}\) ([M] = B, Sn, Zn, Mg, Cu); степень окисления Pd не меняется.
- Присоединение и отщепление лигандов меняют число электронов на 2, а степень окисления — нет.
Примеры
1. \(\ce{Pd(PPh3)2}\) (Pd(0), 14 e) + PhBr → \(\ce{PhPdBr(PPh3)2}\) (Pd(II), 16 e).
2. \(\ce{H2}\) + \(\ce{IrCl(CO)(PPh3)2}\) (Ir(I), 16 e) → \(\ce{IrH2Cl(CO)(PPh3)2}\) (Ir(III), 18 e).
errorОкисляется металл, а не субстрат
В окислительном присоединении Pd(0) становится Pd(II), а связь A–B рвётся с образованием двух связей с металлом.
edit_noteПопробуйте сами
Как меняется степень окисления Pd при восстановительном элиминировании?
expand_moreПоказать решение
Уменьшается на 2: Pd(II) → Pd(0).
Внедрение и β-элиминирование
Внутри комплекса группы «перескакивают» — так создаются связи C–C при карбонилировании, гидрировании и полимеризации.
Как узнать внедрение
- 1,1-Внедрение CO: \(\ce{R-M-CO -> M-C(=O)R}\) — ацильный комплекс (основа карбонилирования).
- 1,2-Внедрение алкена в M–H или M–R — син: металл к одному атому C, H (или R) — к другому (гидрирование, Хек, полимеризация).
- β-Гидридное элиминирование — обратное: M–C–C–H → M–H + алкен; нужен β-H в син-положении к металлу и свободное место у металла.
- Группы без β-H (метил, неопентил, бензил, арил) β-элиминирования не дают — их легко сочетать.
Примеры
1. \(\ce{H-Rh}\) + пропен → 1,2-внедрение → \(\ce{Rh-CH2CH2CH3}\) (металл — к концевому атому).
2. Этилпалладий → β-H-элиминирование → H–Pd + этилен.
errorНет β-H — нет элиминирования
Метил, неопентил, бензил и арил на металле не отщепляют алкен: у β-атома нет подходящего водорода.
edit_noteПопробуйте сами
Может ли неопентилпалладий дать β-гидридное элиминирование?
expand_moreПоказать решение
Нет: β-атом C четвертичный, без H.
push_pinГлавное
Окислительное присоединение (M + A–B → A–M–B) повышает степень окисления и число электронов металла на 2 (Pd(0) + ArX → ArPd(II)X; скорость ArI > ArOTf ≈ ArBr >> ArCl); восстановительное элиминирование — обратный процесс, создающий связь C–C или C–N; группы должны быть в цис-положении. Трансметаллирование переносит органическую группу с B, Sn, Zn, Mg, Cu на палладий без изменения степени окисления. Миграционное внедрение: CO — в связь M–R (ацил), алкен — в M–H или M–R (1,2, син). β-Гидридное элиминирование — обратное внедрению алкена: нужен син-β-H и свободное место; у метила, неопентила, бензила и арила его нет.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.