Элементарные стадии каталитических циклов

8 заданий

Стадии с изменением степени окисления

linkОпора

Урок 328. Комплексы переходных металлов: правило 18 электронов — считать электроны и степень окисления металла

Механизмы органических реакций складываются из немногих элементарных шагов: присоединения, отщепления, переноса протона. Каталитические циклы переходных металлов тоже собираются из небольшого набора стадий. Комплексы, электроны которых мы научились считать в уроке 328, на одних стадиях меняют степень окисления металла, а на других сохраняют её. Если узнать стадии, любой цикл читается как последовательность знакомых шагов.

Как узнать стадию цикла

При окислительном присоединении металл встраивается в связь A–B, и его степень окисления и число электронов увеличиваются на 2: \(\ce{M^n + A-B -> A-M^{n+2}-B}\). Легче всего присоединяются связи C–I, затем C–OTf и C–Br, труднее всего — связи C–Cl.
Восстановительное элиминирование обратно окислительному присоединению: две группы, стоящие у металла в цис-положении, соединяются друг с другом связью C–C, C–N или C–O, а степень окисления металла уменьшается на 2.
При трансметаллировании группа R переходит на палладий с другого металла (бора, олова, цинка, магния или меди), а галоген уходит в обратную сторону; степень окисления палладия не меняется: \(\ce{Ar-Pd-X + R-[M] -> Ar-Pd-R + X-[M]}\).
Присоединение или отщепление нейтрального лиганда меняет число электронов на 2, а степень окисления оставляет прежней.

Примеры

1. Соединяются группы в цис-положении. Комплекс цис-\(\ce{(CH3)2Pd(PPh3)2}\) при нагревании выделяет этан, и палладий(II) переходит в палладий(0). Транс-изомер реагирует гораздо медленнее: метильные группы в нём находятся далеко друг от друга.

\[\text{цис-}\ce{(CH3)2Pd(PPh3)2 ->[t] CH3-CH3 + Pd(PPh3)2}\]

2. Присоединение водорода. Комплекс Васки \(\ce{IrCl(CO)(PPh3)2}\) присоединяет молекулу водорода. Связь H–H рвётся, иридий получает два гидридных лиганда, и его степень окисления меняется с +1 на +3, а число электронов — с 16 на 18.

\[\ce{IrCl(CO)(PPh3)2 + H2 -> IrH2Cl(CO)(PPh3)2}\]

errorОкисляется металл, а не субстрат

При окислительном присоединении степень окисления растёт у металла: палладий(0) становится палладием(II), а связь C–Br рвётся, и обе её части связываются с металлом.

edit_noteПопробуйте сами

Какой станет степень окисления иридия, если к комплексу Васки \(\ce{IrCl(CO)(PPh3)2}\) присоединится молекула хлора?

expand_moreПоказать решение

+3: связь Cl–Cl рвётся, и два атома хлора становятся анионными лигандами.

Внедрение и β-элиминирование

Кроме стадий первой части урока, в каталитических циклах есть стадии, на которых степень окисления металла не меняется, а группы перемещаются внутри комплекса. Молекула CO или алкена, связанная с металлом, встраивается в соседнюю связь металл–углерод или металл–водород. Так образуются новые связи C–C при карбонилировании и полимеризации и связи C–H при гидрировании. Обратная стадия, β-гидридное элиминирование, отщепляет алкен и часто мешает реакциям алкильных групп.

Как узнать внедрение и элиминирование

При 1,1-внедрении CO алкильная группа переходит с металла на атом углерода координированного CO, и образуется ацильный комплекс: \(\ce{R-M-CO -> M-C(=O)R}\). На этой стадии основано карбонилирование.
При 1,2-внедрении алкена в связь M–H или M–R металл и водород (или алкил) присоединяются к двум атомам двойной связи с одной стороны (син). Эта стадия есть в гидрировании, реакции Хека и полимеризации.
β-Гидридное элиминирование обратно внедрению: металл забирает атом водорода от β-атома углерода, и отщепляется алкен. Для этого атом водорода должен находиться в син-положении к металлу, а у металла должно быть свободное место.
У метильной, неопентильной, бензильной и арильной групп нет подходящего β-атома водорода, поэтому они не отщепляют алкен, и их легко вводить в сочетание.

\[\ce{L_nPd-CH2CH3 -> L_nPd-H + CH2=CH2}\]

Примеры

1. Внедрение пропена. Гидрид родия присоединяется к пропену так, что металл оказывается у концевого атома углерода, а водород — у среднего. Образуется пропилродий.

\[\ce{L_nRh-H + CH2=CH-CH3 -> L_nRh-CH2CH2CH3}\]

2. Карбонил встраивается в связь Mn–C. Метилпентакарбонилмарганец \(\ce{CH3Mn(CO)5}\) с CO превращается в ацетильный комплекс: метильная группа переходит на соседнюю молекулу CO, а освободившееся место занимает новая молекула CO.

\[\ce{CH3Mn(CO)5 + CO -> CH3C(O)Mn(CO)5}\]

errorБез β-водорода нет элиминирования

Если у β-атома углерода нет водорода или он не может оказаться рядом с металлом, алкен не отщепляется. Такие группы на металле устойчивы, и их легко переносить в реакциях сочетания.

edit_noteПопробуйте сами

Может ли неопентилпалладий \(\ce{L_nPd-CH2C(CH3)3}\) отщепить алкен?

expand_moreПоказать решение

Нет: β-атом углерода четвертичный и не несёт атомов водорода.

push_pinГлавное

Окислительное присоединение (M + A–B → A–M–B) повышает степень окисления и число электронов металла на 2 (Pd(0) + ArX → ArPd(II)X; скорость ArI > ArOTf ≈ ArBr >> ArCl); восстановительное элиминирование — обратный процесс, создающий связь C–C или C–N; группы должны быть в цис-положении. Трансметаллирование переносит органическую группу с B, Sn, Zn, Mg, Cu на палладий без изменения степени окисления. Миграционное внедрение: CO — в связь M–R (ацил), алкен — в M–H или M–R (1,2, син). β-Гидридное элиминирование — обратное внедрению алкена: нужен син-β-H и свободное место; у метила, неопентила, бензила и арила его нет.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.