Гомогенное гидрирование: катализатор Уилкинсона
Цикл Уилкинсона
linkОпора
- Урок 329. Элементарные стадии каталитических циклов — окислительное присоединение, трансметаллирование, восстановительное элиминирование, внедрение
- Урок 126. Каталитическое гидрирование — предсказывать син-присоединение водорода и устойчивость алкенов
Каталитическое гидрирование алкенов (урок 126) идёт на поверхности палладия или платины. Его можно провести и в растворе, на растворимом комплексе родия \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) — катализаторе Уилкинсона. Цикл гидрирования состоит из стадий, разобранных в уроке 329: окислительного присоединения водорода, внедрения алкена и восстановительного элиминирования алкана. Растворимый катализатор работает мягче поверхности металла и восстанавливает только двойные связи C=C.
Как нарисовать цикл Уилкинсона
- Катализатор \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) теряет одну молекулу трифенилфосфина и превращается в активную частицу \(\ce{RhCl(PPh3)2}\) с 14 электронами.
- Молекула водорода окислительно присоединяется к родию, и образуется дигидрид \(\ce{RhH2Cl(PPh3)2}\): родий(I) становится родием(III).
- Алкен координируется к родию.
- Алкен встраивается в связь Rh–H (син), и образуется алкилгидрид родия.
- Восстановительное элиминирование отщепляет алкан и возвращает \(\ce{RhCl(PPh3)2}\): цикл замыкается.
Примеры
1. Кетон не затрагивается. Халкон, (E)-1,3-дифенилпроп-2-ен-1-он, на катализаторе Уилкинсона присоединяет водород только по двойной связи C=C. Карбонильная группа остаётся, и образуется 1,3-дифенилпропан-1-он.
2. Менее замещённая связь гидрируется первой. У 4-винилциклогексена две двойные связи. Концевая винильная группа гидрируется гораздо быстрее, чем двузамещённая связь в кольце, и с одним эквивалентом водорода образуется 4-этилциклогексен.
errorРодий не трогает карбонильную группу
Катализатор Уилкинсона восстанавливает двойные связи C=C, но не затрагивает кетоны, альдегиды, сложные эфиры, нитрилы и нитрогруппы.
edit_noteПопробуйте сами
Почему активной частицей служит \(\ce{RhCl(PPh3)2}\), а не сам \(\ce{RhCl(PPh3)3}\)?
expand_moreПоказать решение
У \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) 16 электронов и нет свободного места: чтобы присоединить водород и алкен, комплекс должен сначала отщепить молекулу трифенилфосфина.
Направленное и асимметрическое гидрирование
У гомогенного катализатора все молекулы устроены одинаково, а его лиганды можно подбирать. Это позволяет решать задачи, недоступные гидрированию на поверхности металла: направлять водород к определённой стороне молекулы и получать один энантиомер из ахирального субстрата. Так в промышленности получают лекарства, например L-ДОФА — средство от болезни Паркинсона.
Как управлять стереохимией гидрирования
- Катализатор Крэбтри \(\ce{[Ir(cod)(PCy3)(py)]+}\) очень активен и гидрирует даже тетразамещённые двойные связи. Гидроксильная или карбонильная группа субстрата координирует иридий, и водород приходит с её стороны (направленное гидрирование).
- Комплексы родия и рутения с хиральными бисфосфинами (DIPAMP, BINAP) дают один энантиомер продукта: так Ноулз получил L-ДОФА, а Нойори — (S)-напроксен. За асимметрическое гидрирование Ноулзу и Нойори присуждена Нобелевская премия 2001 года.
- Энантиомерный избыток равен разности долей энантиомеров: ee = |доля S − доля R| · 100 %.
- Гомогенные катализаторы избирательнее гетерогенных, потому что все их активные центры одинаковы, но их труднее отделить от продукта.
Примеры
1. Водород со стороны группы OH. Терпинен-4-ол на катализаторе Крэбтри гидрируется с той стороны кольца, где стоит гидроксильная группа: атом кислорода координирует иридий и удерживает его на своей стороне. Метильная группа оказывается по другую сторону кольца, и образуется практически один диастереомер.
2. L-ДОФА. Производное дегидроаминокислоты на родиевом катализаторе с хиральным лигандом DIPAMP присоединяет водород с одной стороны двойной связи. Получается защищённая (S)-аминокислота с энантиомерным избытком 95 %, а после снятия защитных групп — L-ДОФА.
erroree считают по разности
Энантиомерный избыток — это разность долей двух энантиомеров, а не доля главного. Смесь из 90 % S- и 10 % R-изомера имеет ee 80 %, а не 90 %.
edit_noteПопробуйте сами
Почему гидрирование терпинен-4-ола на палладии на угле даёт смесь двух диастереомеров?
expand_moreПоказать решение
На поверхности палладия гидроксильная группа не удерживает металл на своей стороне, и водород приходит с обеих сторон кольца.
push_pinГлавное
\(\ce{RhCl(PPh3)3}\) (Rh(I), 16 e) теряет фосфин, окислительно присоединяет \(\ce{H2}\) (Rh(III)), координирует алкен, внедряет его в связь Rh–H (син) и восстановительно элиминирует алкан. Быстро гидрируются моно- и дизамещённые C=C, трудно — три- и тетразамещённые; C=O, \(\ce{NO2}\), COOR, CN не затрагиваются. Катализатор Крэбтри \(\ce{[Ir(cod)(PCy3)(py)]+}\) гидрирует и тетразамещённые алкены и направляет водород с той стороны, где OH субстрата координирует металл. Хиральные бисфосфины (DIPAMP, BINAP) дают один энантиомер (Ноулз, Нойори; ee = доля одного энантиомера минус доля другого).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.