Гомогенное гидрирование: катализатор Уилкинсона
Цикл Уилкинсона
Гидрирование на родии — это пять шагов по кругу, каждый из которых вам уже знаком.
Как нарисовать цикл
- \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) → − \(\ce{PPh3}\) → \(\ce{RhCl(PPh3)2}\) (14 e, активная форма).
- Окислительное присоединение \(\ce{H2}\) → \(\ce{RhH2Cl(PPh3)2}\) (Rh(III)).
- Координация алкена.
- Миграционное внедрение алкена в Rh–H (син) → алкилгидрид родия.
- Восстановительное элиминирование → алкан + \(\ce{RhCl(PPh3)2}\): цикл замкнулся.
Примеры
1. Метилакрилат → метилпропаноат (\(\ce{H2}\), \(\ce{RhCl(PPh3)3}\)): сложноэфирная группа не затронута.
2. С \(\ce{D2}\) оба атома D присоединяются с одной стороны (син).
errorРодий не трогает C=O
Катализатор Уилкинсона восстанавливает C=C, но не кетоны, нитро- и сложноэфирные группы.
edit_noteПопробуйте сами
Какая стадия цикла образует вторую связь C–H?
expand_moreПоказать решение
Восстановительное элиминирование алкана.
Направленное и асимметрическое гидрирование
Гомогенный катализатор можно «научить» выбирать сторону молекулы.
Как управлять стереохимией
- Катализатор Крэбтри \(\ce{[Ir(cod)(PCy3)(py)]+}\) гидрирует даже тетразамещённые C=C; OH или C=O субстрата координирует иридий — водород приходит с их стороны (направленное гидрирование).
- Хиральные бисфосфины (DIPAMP, BINAP) с Rh или Ru дают один энантиомер: L-ДОФА (Ноулз), ментол, (S)-напроксен (Нойори) — глава 32.
- Энантиомерный избыток ee = |доля S − доля R| × 100 %.
- Гомогенные катализаторы избирательнее гетерогенных (все центры одинаковы), но их труднее отделить от продукта.
Примеры
1. Ненасыщенный циклический спирт на катализаторе Крэбтри гидрируется с той стороны кольца, где стоит OH.
2. Производное дегидроаминокислоты + \(\ce{H2}\), Rh–DIPAMP → предшественник L-ДОФА (ee 95 %); Нобелевская премия 2001 г.
errorГомогенный — значит одинаковый
Каждая молекула катализатора устроена одинаково, поэтому избирательность выше, чем на поверхности металла; зато катализатор надо отделять.
edit_noteПопробуйте сами
Почему катализатор Крэбтри называют направляющим?
expand_moreПоказать решение
OH или C=O субстрата координирует иридий, и водород приходит с их стороны.
push_pinГлавное
\(\ce{RhCl(PPh3)3}\) (Rh(I), 16 e) теряет фосфин, окислительно присоединяет \(\ce{H2}\) (Rh(III)), координирует алкен, внедряет его в связь Rh–H (син) и восстановительно элиминирует алкан. Быстро гидрируются моно- и дизамещённые C=C, трудно — три- и тетразамещённые; C=O, \(\ce{NO2}\), COOR, CN не затрагиваются. Катализатор Крэбтри \(\ce{[Ir(cod)(PCy3)(py)]+}\) гидрирует и тетразамещённые алкены и направляет водород с той стороны, где OH субстрата координирует металл. Хиральные бисфосфины (DIPAMP, BINAP) дают один энантиомер (Ноулз, Нойори; ee = доля одного энантиомера минус доля другого).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.