Реакция Хека
Механизм и продукт
Хек «пришивает» арил к алкену, сохраняя двойную связь.
Как найти продукт Хека
- \(\ce{ArX + CH2=CH-Z}\) → \(\ce{Ar-CH=CH-Z}\) (E) + HX (связывает основание); Z = COOR, CN, Ph, H.
- Окислительное присоединение → \(\ce{Ar-Pd-X}\).
- Син-внедрение: арил переходит на менее замещённый (концевой) атом C алкена, Pd — на соседний.
- Син-β-гидридное элиминирование: Pd уходит вместе с H соседнего атома → C=C восстанавливается, преимущественно E.
- Основание нейтрализует HX и возвращает Pd(0).
Примеры
1. Бромбензол + стирол → (E)-стильбен.
2. 4-Иоданизол + акрилонитрил → (E)-3-(4-метоксифенил)акрилонитрил.
errorАрил — к концу алкена
Арил встаёт к менее замещённому атому C двойной связи; продукт — E: элиминирование син, а выгоден переход, где крупные группы разнесены.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст иодбензол с этилакрилатом?
expand_moreПоказать решение
Этил-(E)-циннамат (этил-3-фенилпроп-2-еноат).
Внутримолекулярный Хек и циклоалкены
В циклах и внутримолекулярных вариантах двойная связь продукта может оказаться не там, где ждёшь.
Как предсказать продукт в сложных случаях
- Внутримолекулярный Хек замыкает пяти- и шестичленные циклы (экзо-атака на ближний атом алкена).
- Циклоалкен: после син-внедрения у атома, получившего арил, нет син-β-H — Pd уходит с атомом H с другой стороны; двойная связь оказывается в новом месте (циклопентен → 3-арилциклопентен).
- У акрилатов и стирола арил идёт к концевому (β) атому; у электронобогатых алкенов (виниловые эфиры) возможна атака по α-атому.
Примеры
1. Циклопентен + иодбензол → 3-фенилциклопентен.
2. 2-Иод-N-аллиланилин → внутримолекулярный Хек → 3-метилиндол (после изомеризации).
errorДвойная связь может «переехать»
В циклах элиминирование идёт в сторону доступного син-β-H: двойная связь продукта не всегда там, где была в исходном алкене.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст циклогексен с иодбензолом по Хеку?
expand_moreПоказать решение
3-Фенилциклогексен.
push_pinГлавное
ArX (I, Br, OTf) + алкен + основание (\(\ce{Et3N}\), \(\ce{K2CO3}\)), Pd(0) (из \(\ce{Pd(OAc)2}\) и \(\ce{PPh3}\)) → замещённый алкен: атом H алкена заменяется на арил. Цикл: окислительное присоединение ArX; координация и син-внедрение алкена (арил — к менее замещённому атому C, особенно у акрилатов и стирола); син-β-гидридное элиминирование → в основном E-алкен; основание возвращает Pd(0). Внутримолекулярный Хек замыкает пяти- и шестичленные циклы; у циклоалкенов двойная связь смещается, потому что у атома с арилом нет син-β-H.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.