Окисление по Вакеру — Цудзи
Метилкетоны из алкенов
linkОпора
- Урок 329. Элементарные стадии каталитических циклов — окислительное присоединение, трансметаллирование, восстановительное элиминирование, внедрение
- Урок 275. Кето-енольная таутомерия — рисовать механизм енолизации в кислоте и щёлочи
Гидратация алкена в кислоте (урок 114) и гидратация алкина по Кучерову (урок 137) присоединяют воду по правилу Марковникова. Окисление по Вакеру — Цудзи превращает концевой алкен сразу в метилкетон: вода атакует алкен, связанный с палладием(II), а образующийся енол таутомеризуется в кетон (урок 275). Окислителем служит кислород, а палладий и медь лишь передают электроны.
Как предсказать продукт окисления по Вакеру — Цудзи
- Концевой алкен \(\ce{RCH=CH2}\) с кислородом в присутствии каталитического количества \(\ce{PdCl2}\) и хлорида меди в смеси ДМФА с водой даёт метилкетон \(\ce{RCOCH3}\).
- Вода присоединяется к более замещённому атому углерода двойной связи, по Марковникову, а палладий — к концевому.
- β-Гидридное элиминирование даёт енол, который превращается в кетон; гидрид палладия теряет HCl, и образуется палладий(0).
- Хлорид меди(II) окисляет палладий(0) обратно в палладий(II), а кислород окисляет медь(I) в медь(II). Суммарно \(\ce{RCH=CH2 + 1/2O2 -> RCOCH3}\).
- В промышленном процессе Вакер из этилена получают ацетальдегид.
Примеры
1. Стирол. Стирол окисляется в ацетофенон: атом кислорода присоединяется к атому углерода, связанному с фенилом.
2. Сложный эфир не мешает. Метилундец-10-еноат превращается в метил-10-оксоундеканоат, а группа \(\ce{COOCH3}\) остаётся без изменений.
errorКетон, а не альдегид
Концевой алкен даёт метилкетон, а не альдегид: атом кислорода присоединяется к внутреннему атому двойной связи, как при гидратации по Марковникову.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст винилциклогексан при окислении по Вакеру — Цудзи?
expand_moreПоказать решение
1-Циклогексилэтан-1-он (циклогексилметилкетон).
Механизм и сравнение
Палладий в окислении по Вакеру работает совсем иначе, чем в кросс-сочетаниях. В реакциях Хека и Сузуки палладий(0) встраивается в связь C–X, а здесь палладий(II) действует как кислота Льюиса: оттягивает электроны от двойной связи и делает алкен электрофильным. Поэтому к координированному алкену присоединяются нуклеофилы — вода, спирты, карбоновые кислоты и амины.
Как рассуждать о механизме
- Палладий(II) координирует алкен, и σ-донирование π-электронов к металлу преобладает над обратным донированием (урок 328); алкен становится электрофильным.
- Нуклеофил атакует координированный алкен с внешней стороны, то есть со стороны, противоположной металлу.
- С уксусной кислотой вместо воды получается винилацетат (промышленный процесс), а со спиртами — виниловые эфиры и ацетали.
- Гидроборирование — окисление (урок 118) даёт из концевого алкена первичный спирт, а его окисление — альдегид. Окисление по Вакеру и кислотная гидратация дают продукты по Марковникову: кетон или вторичный спирт.
Примеры
1. Винилацетат. Этилен с уксусной кислотой и кислородом на палладии даёт винилацетат — мономер поливинилацетата.
2. Атака внутри молекулы. 2-Аллилфенол на палладии(II) превращается в 2-метилбензофуран: гидроксильная группа атакует координированный алкен своей же молекулы.
errorДве роли палладия
В окислении по Вакеру палладий(II) активирует алкен как кислота Льюиса, а в кросс-сочетаниях палладий(0) встраивается в связь C–X. Это разные роли одного металла.
edit_noteПопробуйте сами
Чем различаются продукты кислотной гидратации пропена и его окисления по Вакеру?
expand_moreПоказать решение
Гидратация даёт пропан-2-ол, а окисление по Вакеру — ацетон. В обоих случаях кислород присоединяется к среднему атому углерода, но во втором случае сразу образуется кетон.
push_pinГлавное
Алкен + \(\ce{PdCl2}\) (кат.) + \(\ce{CuCl2}\) (или CuCl) + \(\ce{O2}\) + вода → карбонильное соединение. Pd(II) координирует алкен и делает его электрофильным; вода атакует более замещённый атом C (Марковников); β-H-элиминирование и таутомеризация дают кетон; Pd(0) окисляется обратно медью(II), медь — кислородом: итог — \(\ce{RCH=CH2 + 1/2 O2 -> RCOCH3}\). Промышленно этилен → ацетальдегид (Вакер), с уксусной кислотой — винилацетат. В лаборатории (Цудзи, ДМФА/вода) концевые алкены → метилкетоны; для альдегидов — гидроборирование-окисление.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.