Окисление по Вакеру — Цудзи

8 заданий

Метилкетоны из алкенов

Кислород воздуха окисляет алкен в кетон — палладий и медь лишь передают электроны.

Как предсказать продукт Вакера

\(\ce{RCH=CH2}\) + \(\ce{O2}\) (\(\ce{PdCl2}\) кат., \(\ce{CuCl2}\), ДМФА/вода) → \(\ce{RCOCH3}\) — метилкетон.
Вода атакует более замещённый атом C алкена (Марковников); Pd — на концевом атоме.
β-H-элиминирование → енол → кетон; H–Pd–Cl теряет HCl → Pd(0).
\(\ce{CuCl2}\) окисляет Pd(0) обратно в Pd(II), \(\ce{O2}\) — медь(I) в медь(II): итог \(\ce{RCH=CH2 + 1/2 O2 -> RCOCH3}\).
Этилен → ацетальдегид (промышленный процесс Вакер).

Примеры

1. Стирол → ацетофенон.

2. Гекс-5-ен-2-он → гексан-2,5-дион (1,4-дикетон для синтеза Пааля — Кнорра).

errorКетон, а не альдегид

Из концевого алкена по Вакеру получается метилкетон, как при гидратации по Марковникову, а не альдегид — в отличие от гидроборирования-окисления.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст аллилбензол по Вакеру — Цудзи?

expand_moreПоказать решение

1-Фенилпропан-2-он.

Механизм и сравнение

Pd(II) здесь работает как кислота Льюиса — совсем иначе, чем Pd(0) в кросс-сочетаниях.

Как рассуждать о механизме

Pd(II) координирует алкен; σ-донирование сильнее обратного донирования — алкен становится электрофильным (урок 328).
Нуклеофил (вода, спирт, карбоксилат, амин) атакует координированный алкен.
С уксусной кислотой вместо воды — винилацетат (промышленный процесс); со спиртами — виниловые эфиры и ацетали.
Сравнение путей: гидроборирование-окисление → первичный спирт (затем альдегид); Вакер и гидратация алкена → кетон.

Примеры

1. Этилен + уксусная кислота + \(\ce{O2}\) (Pd) → винилацетат.

2. 2-Аллилфенол (Pd(II)) → 2-метилбензофуран: OH атакует координированный алкен внутри молекулы.

errorPd(II) — электрофил, Pd(0) — нуклеофил

В Вакере палладий активирует алкен как кислота Льюиса; в кросс-сочетаниях Pd(0) внедряется в связь C–X. Это разные роли одного металла.

edit_noteПопробуйте сами

Что дают из гекс-1-ена гидроборирование-окисление и реакция Вакера?

expand_moreПоказать решение

Гексан-1-ол и гексан-2-он.

push_pinГлавное

Алкен + \(\ce{PdCl2}\) (кат.) + \(\ce{CuCl2}\) (или CuCl) + \(\ce{O2}\) + вода → карбонильное соединение. Pd(II) координирует алкен и делает его электрофильным; вода атакует более замещённый атом C (Марковников); β-H-элиминирование и таутомеризация дают кетон; Pd(0) окисляется обратно медью(II), медь — кислородом: итог — \(\ce{RCH=CH2 + 1/2 O2 -> RCOCH3}\). Промышленно этилен → ацетальдегид (Вакер), с уксусной кислотой — винилацетат. В лаборатории (Цудзи, ДМФА/вода) концевые алкены → метилкетоны; для альдегидов — гидроборирование-окисление.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.