Метатезис алкенов: катализаторы Граббса и Шрока
Механизм и закрытие цикла
Метатезис разрезает двойные связи и сшивает половинки заново.
Как предсказать продукт метатезиса
- Разрежьте каждую C=C пополам и соедините половинки «крест-накрест».
- Механизм Шовена: \(\ce{M=CHR}\) + алкен → металлациклобутан → новый \(\ce{M=CHR'}\) + новый алкен.
- RCM: концевой диен → циклоалкен + \(\ce{CH2=CH2}\); газ уходит — реакция идёт до конца.
- Размер кольца: атомы между двумя внутренними атомами C двойных связей включительно.
- Катализаторы: Граббс (Ru — терпит воду, спирты, кислоты, воздух), Шрок (Mo, W — активнее, но чувствительны к воздуху).
Примеры
1. Окта-1,7-диен → циклогексен + этилен.
2. N-Тозилдиаллиламин → N-тозил-2,5-дигидропиррол.
errorЭтилен — движущая сила
В RCM из двух концевых C=C уходит молекула этилена; реакцию ведут в открытой системе.
edit_noteПопробуйте сами
Какой цикл даст гепта-1,6-диен в RCM?
expand_moreПоказать решение
Циклопентен.
Кросс-метатезис и ROMP
С двумя разными алкенами и с напряжёнными циклами метатезис даёт новые продукты.
Как рассуждать о кросс-метатезисе и ROMP
- Кросс-метатезис: \(\ce{RCH=CH2 + R'CH=CH2 -> RCH=CHR' + CH2=CH2}\); если оба партнёра одинаково активны — смесь с гомодимерами; помогает избыток одного партнёра или партнёр, не дающий гомодимера (акрилаты).
- Внутренний алкен \(\ce{R^1CH=CHR^2}\) сам с собой даёт \(\ce{R^1CH=CHR^1}\) и \(\ce{R^2CH=CHR^2}\).
- ROMP: напряжённый циклоалкен (норборнен, циклооктен) раскрывается и полимеризуется; в каждом звене — C=C.
- Этенолиз: алкен + этилен → два концевых алкена (обратно RCM).
- Все стадии обратимы: продукт определяется устойчивостью и удалением летучего компонента.
Примеры
1. Метилакрилат + гекс-1-ен (Граббс II) → метил-(E)-гепт-2-еноат + этилен.
2. Норборнен → ROMP → полинорборнен: циклопентановые кольца, связанные звеньями \(\ce{-CH=CH-}\).
errorНапряжение — топливо ROMP
Норборнен раскрывается, потому что снимается напряжение цикла; циклогексен без напряжения в ROMP почти не вступает.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бут-2-ен при этенолизе?
expand_moreПоказать решение
Две молекулы пропена.
push_pinГлавное
Метатезис — обмен алкилиденовыми половинками двух алкенов: \(\ce{R^1CH=CHR^1 + R^2CH=CHR^2 <=> 2R^1CH=CHR^2}\). Механизм Шовена: карбен металла (Ru — Граббс, Mo и W — Шрок) и алкен дают металлациклобутан, который распадается на новый карбен и новый алкен. RCM: концевой диен → циклоалкен + этилен (уход газа сдвигает равновесие); размер кольца — число атомов между внутренними атомами C двух C=C включительно. ROMP: напряжённый циклоалкен (норборнен) → полимер с C=C в каждом звене. Кросс-метатезис избирателен, если один партнёр в избытке или не даёт гомодимер. Нобелевская премия 2005 г. — Шовен, Граббс, Шрок.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.