Метатезис алкенов: катализаторы Граббса и Шрока

8 заданий

Механизм и закрытие цикла

linkОпора

Урок 329. Элементарные стадии каталитических циклов — окислительное присоединение, трансметаллирование, восстановительное элиминирование, внедрение

Метатезис алкенов разрезает двойные связи и сшивает их половинки по-новому. Его катализируют карбеновые комплексы металлов \(\ce{M=CHR}\), а механизм, предложенный Шовеном, проходит через четырёхчленный металлацикл. Эта реакция позволила легко замыкать циклы почти любого размера и в 2005 году принесла Шовену, Граббсу и Шроку Нобелевскую премию.

Как предсказать продукт метатезиса

Мысленно разрежьте каждую двойную связь C=C пополам и соедините половинки крест-накрест.
По механизму Шовена карбеновый комплекс \(\ce{M=CHR}\) присоединяет алкен и образует металлациклобутан, который распадается на новый карбеновый комплекс и новый алкен.
При закрытии цикла (RCM) диен с двумя концевыми двойными связями даёт циклоалкен и этилен; газообразный этилен уходит, и реакция идёт до конца.
В кольцо входят все атомы между двумя внутренними атомами двойных связей, включая их самих.
Катализатор Граббса (рутений) терпит воду, спирты, кислоты и воздух, а катализатор Шрока (молибден или вольфрам) активнее, но чувствителен к воздуху и влаге.

Примеры

1. Шестичленный цикл с атомом кислорода. 4-(Аллилокси)бут-1-ен замыкается в 3,6-дигидро-2H-пиран: в цикл входят шесть атомов, от одного внутреннего атома двойной связи до другого.

2. Спироцикл. 1,1-Диаллилциклогексан замыкает пятичленный цикл, и образуется спиро[4.5]дец-2-ен.

errorМетатезис обратим

Все стадии метатезиса обратимы, и продукт определяется равновесием. Поэтому большие циклы замыкают в сильно разбавленном растворе: иначе молекулы диена сшиваются друг с другом в олигомеры.

edit_noteПопробуйте сами

Какой цикл даст гепта-1,6-диен при закрытии цикла метатезисом?

expand_moreПоказать решение

Циклопентен; вторым продуктом выделяется этилен.

Кросс-метатезис и ROMP

Если в метатезис вступают два разных алкена, их половинки соединяются в новых сочетаниях — это кросс-метатезис. Напряжённые циклоалкены в тех же условиях раскрываются и полимеризуются, а этилен, наоборот, разрезает внутренние алкены на концевые. Все эти превращения подчиняются одному правилу: половинки двойных связей меняются партнёрами.

Как рассуждать о кросс-метатезисе и ROMP

Кросс-метатезис двух концевых алкенов даёт \(\ce{RCH=CHR'}\) и этилен. Если оба партнёра одинаково активны, образуется смесь с гомодимерами \(\ce{RCH=CHR}\) и \(\ce{R'CH=CHR'}\); помогает избыток одного партнёра или партнёр, который сам не димеризуется, например акрилат.
Внутренний алкен \(\ce{R^1CH=CHR^2}\) сам с собой даёт смесь \(\ce{R^1CH=CHR^1}\) и \(\ce{R^2CH=CHR^2}\).
При метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) напряжённый циклоалкен, например норборнен или циклооктен, раскрывается, и звенья соединяются в полимер, в каждом звене которого остаётся двойная связь.
Этенолиз обратен закрытию цикла: алкен с этиленом даёт два концевых алкена.
Все стадии обратимы, и состав продуктов определяется их устойчивостью и удалением летучего компонента.

\[\ce{RCH=CH2 + CH2=CHR' <=> RCH=CHR' + CH2=CH2}\]

Примеры

1. Кросс-метатезис с акрилатом. Метилакрилат с гекс-1-еном на рутениевом катализаторе даёт метил-(E)-гепт-2-еноат: акрилат сам не димеризуется, и продукт кросс-метатезиса преобладает.

2. Полимеризация циклооктена. Циклооктен \(\ce{C8H14}\) раскрывается и полимеризуется в полиоктенамер \(\ce{-[CH=CH(CH2)6]_{n}-}\): в каждом звене из восьми атомов углерода сохраняется двойная связь.

errorАкрилат не димеризуется

Электронодефицитные алкены — акрилаты и акрилонитрил — сами с собой почти не вступают в метатезис. Поэтому в кросс-метатезисе с ними почти весь концевой алкен превращается в нужный продукт.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст бут-2-ен при этенолизе?

expand_moreПоказать решение

Две молекулы пропена.

push_pinГлавное

Метатезис — обмен алкилиденовыми половинками двух алкенов: \(\ce{R^1CH=CHR^1 + R^2CH=CHR^2 <=> 2R^1CH=CHR^2}\). Механизм Шовена: карбен металла (Ru — Граббс, Mo и W — Шрок) и алкен дают металлациклобутан, который распадается на новый карбен и новый алкен. RCM: концевой диен → циклоалкен + этилен (уход газа сдвигает равновесие); размер кольца — число атомов между внутренними атомами C двух C=C включительно. ROMP: напряжённый циклоалкен (норборнен) → полимер с C=C в каждом звене. Кросс-метатезис избирателен, если один партнёр в избытке или не даёт гомодимер. Нобелевская премия 2005 г. — Шовен, Граббс, Шрок.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.