Полимеризация Циглера — Натта

8 заданий

Механизм Коссе — Арлмана

Цепь растёт на атоме титана: каждая молекула алкена встраивается между металлом и цепью.

Как объяснить полимеризацию Циглера — Натта

\(\ce{TiCl4}\) + \(\ce{AlEt3}\) → Ti–этил с вакантным местом — активный центр.
Алкен координируется к Ti и внедряется в связь Ti–C: цепь удлиняется на звено, место освобождается снова.
Обрыв: β-H-элиминирование (концевая C=C) или \(\ce{H2}\) (регулирует молекулярную массу).
Полиэтилен Циглера линейный, высокой плотности (ПЭНД); радикальный — разветвлённый (ПЭВД, глава 11).
Нобелевская премия 1963 г. — Циглер и Натта.

Примеры

1. Этилен → полиэтилен высокой плотности (плавится около 135 °C, прочнее ПЭВД).

2. Пропен на \(\ce{TiCl3}\)/\(\ce{AlEt2Cl}\) → изотактический полипропилен.

errorВнедрение — не радикальная реакция

Цепь растёт на металле; разветвлений от передачи цепи, как у радикальной полимеризации, нет.

edit_noteПопробуйте сами

Почему ПЭНД плотнее ПЭВД?

expand_moreПоказать решение

Линейные цепи плотнее упаковываются — выше кристалличность.

Тактичность и металлоцены

У полипропилена каждый второй атом цепи — стереоцентр; их взаимное расположение и есть тактичность.

Как описать стереорегулярность

Изотактический: все заместители с одной стороны вытянутого зигзага; синдиотактический — чередуются; атактический — случайно.
Изо- и синдиотактический ПП кристалличны и прочны; атактический — аморфный и липкий.
Металлоцены + метилалюмоксан (МАО): \(C_2\)-симметричный анса-цирконоцен → изотактический ПП; \(C_s\)-симметричный → синдиотактический.
Диены: бутадиен на катализаторе Циглера — цис-1,4-полибутадиен (синтетический каучук).

Примеры

1. Изотактический ПП плавится около 165 °C; атактический — мягкая липкая масса.

2. \(\ce{Cp2ZrCl2}\) с МАО полимеризует этилен с огромной активностью (Каминский).

errorТактичность — конфигурация, а не конформация

Изо- и синдиотактический полимеры не переходят друг в друга вращением: у них разные конфигурации стереоцентров цепи.

edit_noteПопробуйте сами

Какова тактичность полипропилена, где метилы чередуются по сторонам зигзага?

expand_moreПоказать решение

Синдиотактическая.

push_pinГлавное

Катализатор Циглера — Натта (\(\ce{TiCl4}\) или \(\ce{TiCl3}\) + \(\ce{Al(C2H5)3}\)) — алкилтитан с вакантным местом. Механизм Коссе — Арлмана: алкен координируется к титану и внедряется в связь Ti–C; цепь растёт на металле; обрыв — β-H-элиминирование или водород (регулятор молекулярной массы). Получают линейный полиэтилен высокой плотности (ПЭНД, без разветвлений, в отличие от радикального ПЭВД) и стереорегулярный полипропилен: изотактический (все метилы с одной стороны зигзага), синдиотактический (чередуются), атактический (случайно). Металлоцены с метилалюмоксаном (Каминский) — одноцентровые катализаторы; симметрия лигандов задаёт тактичность. Нобелевская премия 1963 г. — Циглер и Натта.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.