Полимеризация Циглера — Натта
Механизм Коссе — Арлмана
linkОпора
- Урок 329. Элементарные стадии каталитических циклов — окислительное присоединение, трансметаллирование, восстановительное элиминирование, внедрение
- Урок 130. Полимеризация алкенов — записывать механизм и звено полимера
Радикальная полимеризация этилена (урок 130) идёт при высоком давлении и даёт разветвлённый полимер. Циглер и Натта нашли катализаторы, на которых алкены полимеризуются при обычном давлении, а цепь растёт строго линейно. Причина в том, что цепь растёт не на радикале, а на атоме титана: каждая молекула алкена встраивается между металлом и растущей цепью (урок 329).
Как объяснить полимеризацию Циглера — Натта
- Тетрахлорид титана с триэтилалюминием образует связь Ti–этил и вакантное место у титана; это активный центр.
- Алкен координируется к титану и встраивается в связь Ti–C: цепь удлиняется на одно звено, а вакантное место освобождается снова (механизм Коссе — Арлмана).
- Цепь обрывается β-гидридным элиминированием, и на её конце остаётся двойная связь. Водород расщепляет связь Ti–C и тоже обрывает цепь, поэтому его добавка регулирует молекулярную массу полимера.
- Полиэтилен Циглера линейный, высокой плотности (ПЭНД), а полиэтилен радикальной полимеризации разветвлённый, низкой плотности (ПЭВД).
- За эти работы Циглеру и Натте присуждена Нобелевская премия 1963 года.
Примеры
1. Сополимер с бут-1-еном. Этилен с небольшой добавкой бут-1-ена даёт линейный полиэтилен низкой плотности: каждое звено бутена оставляет в цепи короткое ответвление — этильную группу. Такие ответвления мешают цепям упаковываться, и плёнка получается мягкой и прочной.
2. Изотактический полипропилен. Пропен на катализаторе \(\ce{TiCl3}\)/\(\ce{AlEt2Cl}\) даёт изотактический полипропилен: все метильные группы расположены по одну сторону вытянутой цепи.
errorКатализатор остаётся в полимере
Современные катализаторы Циглера на хлориде магния так активны, что на грамм катализатора получают десятки килограммов полимера. Поэтому полимер не отмывают от катализатора: его следы ничтожны.
edit_noteПопробуйте сами
Какой мономер нужно добавить к этилену, чтобы в цепи появились бутильные ответвления?
expand_moreПоказать решение
Гекс-1-ен: каждое его звено оставляет в цепи бутильную группу.
Тактичность и металлоцены
У полипропилена каждый второй атом углерода цепи — стереоцентр, он несёт метильную группу. Взаимное расположение этих метильных групп называют тактичностью; от неё зависят кристалличность, температура плавления и прочность полимера. Тактичность задаёт катализатор, и металлоценовые катализаторы позволяют управлять ею очень точно.
Как описать стереорегулярность полимера
- В изотактическом полимере все заместители расположены по одну сторону вытянутого зигзага цепи, в синдиотактическом они чередуются, а в атактическом расположены случайно.
- Изотактический и синдиотактический полипропилен кристалличны и прочны, а атактический аморфен и липок.
- Металлоцены с метилалюмоксаном (МАО) дают одинаковые активные центры: \(C_2\)-симметричный анса-цирконоцен даёт изотактический полипропилен, а \(C_s\)-симметричный — синдиотактический.
- Бутадиен на катализаторах Циглера — Натта даёт цис-1,4-полибутадиен — синтетический каучук (урок 167).
Примеры
1. Температуры плавления. Изотактический полипропилен \(\ce{-[CH2CH(CH3)]_{n}-}\) плавится около 165 °C и идёт на трубы, плёнки и волокна. Синдиотактический полипропилен плавится около 130 °C и прозрачнее.
2. Катализатор Каминского. Цирконоцендихлорид \(\ce{Cp2ZrCl2}\) с метилалюмоксаном полимеризует этилен очень быстро. Все его активные центры одинаковы, поэтому цепи получаются почти одной длины.
errorТактичность — конфигурация, а не конформация
Изотактический и синдиотактический полимеры не переходят друг в друга вращением вокруг связей: у них разные конфигурации стереоцентров цепи.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько стереоцентров в цепи полипропилена из 1000 звеньев?
expand_moreПоказать решение
Почти 1000: стереоцентром служит каждый атом углерода цепи, несущий метильную группу.
push_pinГлавное
Катализатор Циглера — Натта (\(\ce{TiCl4}\) или \(\ce{TiCl3}\) + \(\ce{Al(C2H5)3}\)) — алкилтитан с вакантным местом. Механизм Коссе — Арлмана: алкен координируется к титану и внедряется в связь Ti–C; цепь растёт на металле; обрыв — β-H-элиминирование или водород (регулятор молекулярной массы). Получают линейный полиэтилен высокой плотности (ПЭНД, без разветвлений, в отличие от радикального ПЭВД) и стереорегулярный полипропилен: изотактический (все метилы с одной стороны зигзага), синдиотактический (чередуются), атактический (случайно). Металлоцены с метилалюмоксаном (Каминский) — одноцентровые катализаторы; симметрия лигандов задаёт тактичность. Нобелевская премия 1963 г. — Циглер и Натта.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.