Каучуки и полимеризация диенов

8 заданий

1,4- и 1,2-полимеризация

linkОпора

Урок 130. Полимеризация алкенов — записывать механизм и звено полимера
Урок 158. Аллильные катионы и 1,2/1,4-присоединение — предсказывать продукты присоединения к диенам

Полимеризация алкенов (урок 130) у диенов идёт двумя путями. Растущая цепь присоединяется к диену и образует аллильную частицу (урок 158), а она может присоединить следующий мономер либо концом (1,4-полимеризация), либо по одной двойной связи (1,2-полимеризация).

Как записать звено полимера диена

1,4-полимеризация: присоединяются C1 и C4, двойная связь — в середине звена: \(\ce{-[CH2-CH=CH-CH2]\bond{-}}\).
1,2-полимеризация: присоединяются C1 и C2, винил — сбоку: \(\ce{-[CH2-CH(CH=CH2)]\bond{-}}\).
1,4-звено бывает цис и транс.
Изопрен: \(\ce{-[CH2-C(CH3)=CH-CH2]\bond{-}}\).

бутадиен — Бутадиен, стирол, акрилонитрил

Примеры

1. Натуральный каучук и гуттаперча. Оба — 1,4-полиизопрены, но в каучуке все двойные связи звеньев цис, а в гуттаперче — транс; из-за этого каучук эластичен, а гуттаперча твёрдая.

\[\text{звено 1{,}4: } \ce{-[CH2-C(CH3)=CH-CH2]_n\bond{-}},\qquad \text{звено 1{,}2: } \ce{-[CH2-C(CH3)(CH=CH2)]_n\bond{-}}\]

2. Сополимеры бутадиена. С стиролом бутадиен даёт бутадиен-стирольный каучук (шины), с акрилонитрилом — бутадиен-нитрильный, устойчивый к маслам и бензину.

3. Хлоропрен → неопрен. 2-Хлорбута-1,3-диен полимеризуется по типу 1,4 и даёт хлоропреновый каучук, стойкий к маслам и озону.

\[n\,\ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2 -> (-CH2-C(Cl)=CH-CH2-)_n}\]

errorЗвено 1,4-полимера содержит двойную связь

В каждом звене 1,4-полидиена остаётся одна двойная связь, поэтому каучук обесцвечивает бромную воду, присоединяет серу при вулканизации и стареет на воздухе: озон и кислород расщепляют двойные связи, и цепи рвутся.

edit_noteПопробуйте сами

Каково звено 1,4-полибутадиена?

expand_moreПоказать решение

\(\ce{-[CH2-CH=CH-CH2]\bond{-}}\).

Вулканизация

Звено 1,4-полимера из первой части урока сохраняет двойную связь, а соседние с ней аллильные связи C–H — самые слабые в цепи (урок 146). Именно по этим положениям сера при нагревании соединяет соседние цепи мостиками, и каучук превращается в резину. Этот процесс называют вулканизацией.

Как устроена вулканизация

Каучук нагревают с серой (1–3 %).
Мостики \(\ce{-S_n-}\) сшивают цепи по аллильным атомам (рядом с двойными связями).
Мало серы — эластичная резина; много (30–40 %) — твёрдый эбонит.

мостик –S–S– между аллильными атомами двух цепей — Дисульфидный мостик между цепями

Примеры

1. Резина для шин. Каучук нагревают с 1–3 % серы: между цепями образуются немногочисленные мостики \(\ce{-S_x-}\), цепи остаются подвижными, и материал эластичен.

2. Эбонит. При 30–40 % серы мостики возникают почти у каждого звена, цепи теряют подвижность, и получается твёрдый материал.

\[\text{1–3 \% S} \longrightarrow \text{эластичная резина},\qquad \text{30–40 \% S} \longrightarrow \text{твёрдый эбонит}\]

errorСера присоединяется по аллильным атомам, а не по двойным связям

При вулканизации двойные связи звеньев в основном сохраняются: сера замещает водород у соседних с ними аллильных атомов \(\ce{CH2}\) и связывает цепи мостиками. Поэтому резина, как и каучук, всё ещё содержит двойные связи и тоже стареет на воздухе, хотя и медленнее.

edit_noteПопробуйте сами

Что получится при вулканизации с 35 % серы?

expand_moreПоказать решение

Эбонит — твёрдый материал.

push_pinГлавное

Диены полимеризуются 1,4 (двойная связь в цепи, цис или транс) или 1,2 (боковая винильная группа). Натуральный каучук — цис-1,4-полиизопрен, гуттаперча — транс-1,4. Синтетические каучуки: бутадиеновый, изопреновый, хлоропреновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный. Вулканизация серой сшивает цепи мостиками –S–S– по аллильным атомам. Озонолиз натурального каучука даёт 4-оксопентаналь.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.