Каучуки и полимеризация диенов
Натуральный каучук и полимеризация диенов
Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) бразильской гевеи. Это полимер изопрена, в котором звенья соединены в положениях 1 и 4, а все двойные связи в цепи имеют цис-конфигурацию:
Гуттаперча — тоже 1,4-полиизопрен, но с транс-двойными связями. Транс-цепи вытянуты и плотно укладываются, поэтому гуттаперча твёрдая; цис-цепи свёрнуты в клубки, поэтому каучук эластичен.
Механизм полимеризации
- Растущий радикал присоединяется к концевому атому C1 диена; неспаренный электрон оказывается на атоме C2 и делокализуется на атом C4 — образуется аллильный радикал.
- Следующая молекула мономера присоединяется к одному из концов аллильного радикала. Присоединение к атому C4 даёт звено 1,4 с двойной связью в цепи, присоединение к атому C2 — звено 1,2 с боковой винильной группой.
Радикальная полимеризация даёт смесь звеньев: 1,4-цис, 1,4-транс и 1,2. Стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен, как в натуральном каучуке, получают на катализаторах Циглера — Натта.
Озонолиз каучука
Озонолиз разрезает цепь по каждой двойной связи, и каждое звено 1,4 даёт одну молекулу дикарбонильного соединения. По её строению определяют, как соединены звенья.
edit_noteРазбор задачи: степень полимеризации
Средняя молярная масса образца полибутадиена 270 000 г/моль. При полимеризации атомы не теряются, поэтому молярная масса звена \(\ce{C4H6}\) равна молярной массе мономера, 54,1 г/моль. Средняя степень полимеризации \(270\,000/54{,}1 \approx 5000\).
boltЗвено равно мономеру
При полимеризации присоединением формула звена совпадает с формулой мономера. Степень полимеризации — это молярная масса полимера, делённая на молярную массу мономера.
history_eduСлёзы дерева
Индейцы Южной Америки делали из латекса мячи и непромокаемую обувь задолго до прихода европейцев. Слово каучук происходит от индейского кау-учу — слёзы дерева. Для европейцев каучук в 1736 году описал французский учёный Шарль де Ла Кондамин.
Вулканизация
Сырой каучук на жаре становится липким, на морозе — хрупким и растворяется в бензине. При нагревании с серой (вулканизация) между цепями образуются мостики из одного или нескольких атомов серы. Получается резина — эластичный материал, который в бензине только набухает.
- 1–3 % серы — мягкая резина: мостиков немного, отрезки цепей между ними подвижны.
- Около 30 % серы — эбонит: густая сетка мостиков делает материал твёрдым.
Мостики образуются чаще всего у аллильных атомов углерода, соседних с двойными связями. Связь C–H в аллильном положении ослаблена: после отрыва атома водорода остаётся аллильный радикал, стабилизированный сопряжением (урок 51).
edit_noteРазбор задачи: масса серы для резины
Сколько серы нужно смешать с 1,00 кг каучука, чтобы массовая доля серы в резине составила 3,0 %? Доля считается от массы готовой резины: \(x/(1000 + x) = 0{,}030\), \(x = 30{,}9\) г. Расчёт \(0{,}030 \cdot 1000 = 30\) г здесь даёт близкое число, но при большой доле серы ошибка становится значительной.
boltДоля добавки в готовом материале
Если известна доля добавки w в готовом материале и масса основы m, то масса добавки \(x = w \cdot m/(1 - w)\).
history_eduСчастливая случайность Гудьира
Чарлз Гудьир в 1839 году уронил смесь каучука с серой на горячую плиту и обнаружил, что она не расплавилась, а превратилась в упругий материал. Так открыли вулканизацию; название дано в честь Вулкана, римского бога огня.
Синтетические каучуки
Натурального каучука не хватает, и с 1930-х годов производят синтетические каучуки.
| Каучук | Мономеры | Особенность |
|---|---|---|
| бутадиеновый | бутадиен | первый промышленный синтетический каучук |
| изопреновый | изопрен | по строению близок к натуральному |
| хлоропреновый | хлоропрен | стоек к маслам, озону и старению, плохо горит |
| бутадиен-стирольный | бутадиен и стирол | основной каучук для шин |
| бутадиен-нитрильный | бутадиен и акрилонитрил | стоек к бензину и маслам |
| бутилкаучук | изобутилен и немного изопрена | почти не пропускает газы |
Сополимеры получают полимеризацией смеси двух мономеров, и их звенья распределяются по цепи. Состав сополимера выражают мольным отношением звеньев, которое находят по массовым долям.
edit_noteРазбор задачи: состав сополимера
Бутадиен-стирольный каучук содержит 40 % стирольных звеньев по массе. На 100 г: стирольных звеньев \(40/104{,}2 = 0{,}384\) моль, бутадиеновых \(60/54{,}1 = 1{,}11\) моль. Отношение бутадиеновых звеньев к стирольным \(1{,}11/0{,}384 = 2{,}89\): почти три звена бутадиена на одно звено стирола.
boltСчитайте на 100 г
Массовые доли превращаются в массы звеньев в 100 г полимера; массы делите на молярные массы мономеров и сравнивайте количества.
history_eduЛебедев и первый завод синтетического каучука
Сергей Лебедев в 1910 году впервые получил полибутадиен, а в 1926–1928 годах разработал получение бутадиена из этилового спирта и синтез натрий-бутадиенового каучука. В 1932 году в Ярославле заработал первый в мире завод синтетического каучука.
push_pinГлавное
Натуральный каучук — цис-1,4-полиизопрен, гуттаперча — транс-1,4-полиизопрен. При полимеризации диена растущий радикал присоединяется к концевому атому мономера и превращается в аллильный радикал; присоединение следующей молекулы к его дальнему концу даёт звено 1,4 с двойной связью в цепи, к ближнему — звено 1,2 с боковой винильной группой. Вулканизация серой сшивает цепи мостиками у аллильных атомов углерода и превращает каучук в резину. Синтетические каучуки получают полимеризацией бутадиена, изопрена, хлоропрена и сополимеризацией бутадиена со стиролом или акрилонитрилом.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.