Аллены: строение, получение, реакции

8 заданий

Строение и хиральность

linkОпора

Урок 69. Хиральность без стереоцентров: аллены и атропоизомеры — находить осевую хиральность
Урок 156. Сопряжённые диены: строение и устойчивость — отличать сопряжённые, изолированные и кумулированные диены

Кумулированный диен из урока 156 устроен иначе, чем сопряжённый. Его центральный атом находится в \(sp\)-гибридизации, а плоскости заместителей на двух концах перпендикулярны друг другу. Из-за этого аллен может быть хиральным, не имея ни одного стереоцентра (урок 69).

Как описать аллен

Центральный атом — \(sp\) (две π-связи), крайние — \(sp^2\).
π-Связи перпендикулярны: заместители одного конца лежат в плоскости, перпендикулярной заместителям другого.
Если на каждом конце два разных заместителя (\(\ce{abC=C=Cab}\)), молекула хиральна — осевая хиральность без стереоцентра.
Сопряжения между π-связями аллена нет.

1,3-Дихлорпропадиен и его зеркальное отражение не совмещаются

Примеры

1. Ахиральные аллены. У пропадиена и у 3-метилбута-1,2-диена на одном из концов стоят два одинаковых заместителя, поэтому зеркальное изображение совпадает с молекулой.

пропадиен: ахирален — Два одинаковых заместителя на конце — хиральности нет

3-метилбута-1,2-диен: ахирален — Два одинаковых заместителя на конце — хиральности нет

2. Гекса-2,3-диен. На каждом конце два разных заместителя (метил и H, этил и H), и молекула существует в виде пары энантиомеров.

гекса-2,3-диен: пара энантиомеров — Осевая хиральность: заместители лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях

3. Устойчивость. Теплота гидрирования пропадиена до пропана — 298 кДж/моль, больше, чем у сопряжённых и изолированных диенов: аллен — наименее устойчивый тип диенов.

\[\ce{CH2=C=CH2 + 2 H2 -> C3H8},\qquad \Delta H = -298\ \text{кДж/моль}\]

errorХиральность возможна и без стереоцентра

У 1,3-дихлорпропадиена нет атома с четырьмя разными заместителями, но молекула не совпадает со своим зеркальным отражением, потому что заместители на концах лежат в перпендикулярных плоскостях. Такую хиральность называют осевой; проверять её нужно не поиском стереоцентра, а сравнением молекулы с зеркальным изображением.

edit_noteПопробуйте сами

Хирален ли бута-1,2-диен?

expand_moreПоказать решение

Нет: на конце \(\ce{=CH2}\) два одинаковых водорода.

Получение и реакции

Аллены получают либо перегруппировкой алкинов (урок 140), либо из дибромциклопропанов — продуктов присоединения дибромкарбена (урок 127). В реакциях две двойные связи аллена ведут себя как отдельные, и электрофил выбирает более замещённую из них.

Как получить и превратить аллен

Изомеризация алкинов в щёлочи (урок 140).
Скаттебёль: \(\ce{R2C=CR2}\) + \(\ce{CHBr3}\)/\(\ce{(CH3)3COK}\) → 1,1-дибромциклопропан → + RLi → аллен.
Бром при −30 °C присоединяется по более замещённой связи; при 20 °C продукт перегруппировывается в более устойчивый изомер через аллильный катион (Сальников, С.6.2.2).
Дигалогенкарбены — к более замещённой связи; Симмонс — Смит — к обеим (спиро[2.2]пентаны).

Алкен → дибромциклопропан → аллен (Дёринг — Лафлам)

Примеры

1. Синтез тетраметилаллена (Дёринг — Лафлам). Тетраметилэтилен с бромоформом и трет-бутоксидом калия даёт 1,1-дибром-2,2,3,3-тетраметилциклопропан; фениллитий отрывает бром, и трёхчленный цикл раскрывается в аллен.

2. Пропадиен и избыток реагента Симмонса — Смита. Каждая двойная связь присоединяет свою группу \(\ce{CH2}\): получается спиро[2.2]пентан — два циклопропановых кольца с общим атомом.

Обе двойные связи аллена циклопропанируются

errorДве двойные связи аллена неравноценны

У замещённого аллена электрофил присоединяется к более замещённой, более богатой электронами двойной связи. Например, бром при −30 °C присоединяется к 3-метилбута-1,2-диену по связи \(\ce{(CH3)2C=C}\), а при комнатной температуре продукт перегруппировывается через аллильный катион в более устойчивый изомер.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 3-метилбута-1,2-диен с бромом при −30 °C (Сальников, С.6.2.2)?

expand_moreПоказать решение

2,3-Дибром-3-метилбут-1-ен: бром — по связи \(\ce{(CH3)2C=C}\).

push_pinГлавное

Аллен \(\ce{R2C=C=CR2}\): центральный атом \(sp\), крайние — \(sp^2\); две π-связи перпендикулярны, поэтому заместители на концах лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Аллен с разными заместителями на каждом конце хирален (осевая хиральность) — например, пента-2,3-диен. Аллены получают изомеризацией алкинов и из геминальных дибромциклопропанов действием RLi (Скаттебёль). Галогены и дигалогенкарбены присоединяются по более замещённой двойной связи; дибромид при нагревании перегруппировывается через аллильный катион.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.