Аллены: строение, получение, реакции

8 заданий

Строение и хиральность

Аллен — «кумулированный» диен с необычной геометрией.

Как описать аллен

Центральный атом — \(sp\) (две π-связи), крайние — \(sp^2\).
π-Связи перпендикулярны: заместители одного конца лежат в плоскости, перпендикулярной заместителям другого.
Если на каждом конце два разных заместителя (\(\ce{abC=C=Cab}\)), молекула хиральна — осевая хиральность без стереоцентра.
Сопряжения между π-связями аллена нет.

Примеры

1. Пропадиен — ахирален; 3-метилбута-1,2-диен — ахирален (два метила на одном конце).

2. Пента-2,3-диен \(\ce{CH3CH=C=CHCH3}\) — пара энантиомеров.

3. Аллены менее устойчивы сопряжённых диенов: теплота гидрирования пропадиена 298 кДж/моль.

errorХиральность без стереоцентра

У пента-2,3-диена нет атома с четырьмя разными заместителями, но молекула не совпадает со своим зеркальным отражением.

edit_noteПопробуйте сами

Хирален ли бута-1,2-диен?

expand_moreПоказать решение

Нет: на конце \(\ce{=CH2}\) два одинаковых водорода.

Получение и реакции

Как получить и превратить аллен

Изомеризация алкинов в щёлочи (урок 140).
Скаттебёль: \(\ce{R2C=CR2}\) + \(\ce{CHBr3}\)/\(\ce{(CH3)3COK}\) → 1,1-дибромциклопропан → + RLi → аллен.
Бром при −30 °C присоединяется по более замещённой связи; при 20 °C продукт перегруппировывается в более устойчивый изомер через аллильный катион (Сальников, С.6.2.2).
Дигалогенкарбены — к более замещённой связи; Симмонс — Смит — к обеим (спиро[2.2]пентаны).

Примеры

1. 2-Метилбут-2-ен → \(\ce{CHBr3}\), \(\ce{(CH3)3COK}\) → 1,1-дибром-2,2,3-триметилциклопропан → PhLi → 2-метилпента-2,3-диен (задача Сальникова З.6.3б).

2. 3-Метилбута-1,2-диен + \(\ce{CH2I2}\), Zn(Cu) → 1,1-диметилспиро[2.2]пентан.

errorДве двойные связи — не одинаковы

У замещённого аллена электрофил выбирает более замещённую, более богатую электронами двойную связь.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 3-метилбута-1,2-диен с бромом при −30 °C (Сальников, С.6.2.2)?

expand_moreПоказать решение

2,3-Дибром-3-метилбут-1-ен: бром — по связи \(\ce{(CH3)2C=C}\).

push_pinГлавное

Аллен \(\ce{R2C=C=CR2}\): центральный атом \(sp\), крайние — \(sp^2\); две π-связи перпендикулярны, поэтому заместители на концах лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Аллен с разными заместителями на каждом конце хирален (осевая хиральность) — например, пента-2,3-диен. Аллены получают изомеризацией алкинов и из геминальных дибромциклопропанов действием RLi (Скаттебёль). Галогены и дигалогенкарбены присоединяются по более замещённой двойной связи; дибромид при нагревании перегруппировывается через аллильный катион.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.