Молекулярные орбитали: ВЗМО и НСМО
π-Орбитали бутадиена
Четыре атомные \(p\)-орбитали — четыре молекулярные.
Как построить π-МО сопряжённой системы
- n атомных \(p\)-орбиталей → n молекулярных.
- Энергия растёт с числом узлов: ψ1 — 0, ψ2 — 1, ψ3 — 2, ψ4 — 3.
- Четыре π-электрона заполняют ψ1 и ψ2: ВЗМО — ψ2, НСМО — ψ3.
- Зазор ВЗМО–НСМО уменьшается с длиной сопряжения.
| Орбиталь | Узлов | Электронов (бутадиен) |
|---|---|---|
| ψ4 | 3 | 0 |
| ψ3 (НСМО) | 2 | 0 |
| ψ2 (ВЗМО) | 1 | 2 |
| ψ1 | 0 | 2 |
Примеры
1. Этилен: ψ1 (ВЗМО), ψ2* (НСМО).
2. Поглощение: этилен 171 нм, бутадиен 217 нм, гексатриен 258 нм, β-каротин 455 нм (оранжевый).
errorБольше сопряжение — длиннее волна
Меньший зазор ВЗМО–НСМО — меньшая энергия кванта — большая длина волны поглощения.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько π-МО у гекса-1,3,5-триена и какая из них ВЗМО?
expand_moreПоказать решение
Шесть; ВЗМО — ψ3 (два узла).
Орбитали и реакция Дильса — Альдера
Реакция «разрешена», если перекрывающиеся концы орбиталей совпадают по фазе.
Как проверить реакцию по граничным орбиталям
- Возьмите ВЗМО одного партнёра и НСМО другого.
- На концах, где образуются связи, фазы должны совпадать.
- [4+2]: ВЗМО диена (ψ2) и НСМО алкена (π*) — совпадают: термически разрешено.
- [2+2]: ВЗМО алкена (π) и НСМО алкена (π*) — не совпадают: термически запрещено, фотохимически — разрешено.
Примеры
1. Два этилена при нагревании в циклобутан не соединяются; при облучении — да.
2. Донор в диене поднимает ВЗМО, акцептор в диенофиле опускает НСМО — зазор меньше, реакция быстрее.
errorОблучение меняет правило
Свет переводит электрон на НСМО — «новая ВЗМО» имеет другую симметрию, и [2+2] становится разрешённым.
edit_noteПопробуйте сами
Почему малеиновый ангидрид — хороший диенофил, а этилен — плохой?
expand_moreПоказать решение
Акцепторы понижают НСМО малеинового ангидрида — зазор с ВЗМО диена меньше.
push_pinГлавное
Четыре \(p\)-орбитали бутадиена дают четыре π-МО: ψ1 (0 узлов), ψ2 (1 узел, ВЗМО), ψ3 (2 узла, НСМО), ψ4 (3 узла). В реакции Дильса — Альдера ВЗМО диена перекрывается с НСМО диенофила: концы совпадают по фазе — термически разрешено. Для [2+2] двух алкенов фазы на концах не совпадают — термически запрещено (идёт при облучении). Доноры повышают ВЗМО диена, акцепторы понижают НСМО диенофила — зазор меньше, реакция быстрее. Чем длиннее сопряжение, тем меньше зазор ВЗМО–НСМО и тем длиннее волна поглощения.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.