Молекулярные орбитали: ВЗМО и НСМО
π-Орбитали бутадиена
linkОпора
- Урок 156. Сопряжённые диены: строение и устойчивость — отличать сопряжённые, изолированные и кумулированные диены
- Урок 160. Реакция Дильса — Альдера: диены и диенофилы — находить диен и диенофил, рисовать механизм
Сопряжение (урок 156) можно описать на языке орбиталей. Четыре атомные \(p\)-орбитали бутадиена, комбинируясь, дают четыре молекулярные π-орбитали, которые различаются числом узлов — плоскостей, где орбиталь меняет знак. Чем больше узлов, тем выше энергия орбитали.
Как построить π-МО сопряжённой системы
- n атомных \(p\)-орбиталей → n молекулярных.
- Энергия растёт с числом узлов: ψ1 — 0, ψ2 — 1, ψ3 — 2, ψ4 — 3.
- Четыре π-электрона заполняют ψ1 и ψ2: ВЗМО — ψ2, НСМО — ψ3.
- Зазор ВЗМО–НСМО уменьшается с длиной сопряжения.
| Орбиталь | Узлов | Электронов (бутадиен) |
|---|---|---|
| ψ4 | 3 | 0 |
| ψ3 (НСМО) | 2 | 0 |
| ψ2 (ВЗМО) | 1 | 2 |
| ψ1 | 0 | 2 |
Примеры
1. Этилен. Две \(p\)-орбитали дают две молекулярные: связывающую π без узлов (она занята двумя электронами и является ВЗМО) и разрыхляющую π* с одним узлом (пустая, НСМО).
2. Длина сопряжения и поглощение света. Октатетраэн поглощает около 300 нм, бутадиен — 217 нм: каждая новая π-связь сближает ВЗМО и НСМО, и для перехода электрона нужен квант меньшей энергии, то есть с большей длиной волны.
errorЧем длиннее сопряжение, тем больше длина волны поглощения
Меньший зазор между ВЗМО и НСМО означает меньшую энергию поглощаемого кванта, а меньшей энергии отвечает большая длина волны. Поэтому у длинных полиенов, таких как β-каротин, поглощение сдвигается в видимую область, и они окрашены.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько π-МО у гекса-1,3,5-триена и какая из них ВЗМО?
expand_moreПоказать решение
Шесть; ВЗМО — ψ3 (два узла).
Орбитали и реакция Дильса — Альдера
Орбитали из первой части урока объясняют, почему реакция Дильса — Альдера (урок 160) идёт при нагревании, а димеризация двух алкенов — нет. В реакции ВЗМО диена отдаёт электроны на НСМО диенофила, и реакция разрешена, если на обоих концах, где образуются связи, орбитали перекрываются лопастями одного знака.
Как проверить реакцию по граничным орбиталям
- Возьмите ВЗМО одного партнёра и НСМО другого.
- На концах, где образуются связи, фазы должны совпадать.
- [4+2]: ВЗМО диена (ψ2) и НСМО алкена (π*) — совпадают: термически разрешено.
- [2+2]: ВЗМО алкена (π) и НСМО алкена (π*) — не совпадают: термически запрещено, фотохимически — разрешено.
Примеры
1. Бутадиен и этилен. ВЗМО диена ψ₂ и НСМО этилена π* на обоих концах совпадают по фазе, поэтому [4+2]-циклоприсоединение термически разрешено и идёт при нагревании.
2. 1-Метоксибутадиен и акролеин. Метоксигруппа повышает энергию ВЗМО диена, альдегидная группа понижает НСМО диенофила; зазор между ними меньше, чем у бутадиена с этиленом, и реакция идёт быстрее.
errorОблучение меняет правило отбора
При поглощении света электрон переходит с ВЗМО на НСМО, и заполненной становится орбиталь с другой симметрией. Поэтому [2+2]-циклоприсоединение двух алкенов, запрещённое при нагревании, становится разрешённым при облучении: так из этилена фотохимически получают циклобутан.
edit_noteПопробуйте сами
Почему малеиновый ангидрид — хороший диенофил, а этилен — плохой?
expand_moreПоказать решение
Акцепторы понижают НСМО малеинового ангидрида — зазор с ВЗМО диена меньше.
push_pinГлавное
Четыре \(p\)-орбитали бутадиена дают четыре π-МО: ψ1 (0 узлов), ψ2 (1 узел, ВЗМО), ψ3 (2 узла, НСМО), ψ4 (3 узла). В реакции Дильса — Альдера ВЗМО диена перекрывается с НСМО диенофила: концы совпадают по фазе — термически разрешено. Для [2+2] двух алкенов фазы на концах не совпадают — термически запрещено (идёт при облучении). Доноры повышают ВЗМО диена, акцепторы понижают НСМО диенофила — зазор меньше, реакция быстрее. Чем длиннее сопряжение, тем меньше зазор ВЗМО–НСМО и тем длиннее волна поглощения.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.