Ретро-Дильс — Альдер
Разрез циклогексена
linkОпора
- Урок 160. Реакция Дильса — Альдера: диены и диенофилы — находить диен и диенофил, рисовать механизм
- Урок 74. Энергия и органические реакции: ΔH, ΔG и K — связывать ΔG с константой равновесия и направлением реакции
Ретросинтетический анализ из урока 163 сводится к простому правилу. Чтобы найти диен и диенофил, из которых получен циклогексен, нужно мысленно разорвать две σ-связи, расположенные напротив двойной связи кольца.
Как найти диен и диенофил
- Найдите двойную связь в шестичленном цикле.
- Атомы C=C и по одному соседу с каждой стороны — бывший диен (4 атома).
- Два оставшихся атома цикла — бывший диенофил.
- Разрежьте две связи между «диеном» и «диенофилом»; нарисуйте диен с двойными связями на концах.
Примеры
1. Циклогексен. Двойная связь продукта — бывшая связь C2–C3 диена; два атома напротив неё — бывший этилен. Партнёры: бутадиен и этилен.
2. 4-Фенилциклогекс-3-ен-1-карбальдегид. Разрез напротив двойной связи отделяет два атома с альдегидной группой (акролеин); оставшиеся четыре атома с фенилом при C2 — 2-фенилбутадиен.
3. Бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрил. Мостик \(\ce{CH2}\) указывает на циклопентадиен, а два атома с нитрильной группой напротив двойной связи — на акрилонитрил.
errorНе любой шестичленный цикл — продукт реакции Дильса — Альдера
Для разреза нужна двойная связь в кольце: именно она указывает, где был диен. Насыщенный циклогексан так разрезать нельзя; если его нужно получить через реакцию Дильса — Альдера, сначала представьте его как продукт гидрирования циклогексена, а уже циклогексен разрежьте.
edit_noteПопробуйте сами
Из чего получен циклогекс-3-ен-1-карбонитрил?
expand_moreПоказать решение
Бутадиен + акрилонитрил.
Ретро-реакция как инструмент
Реакция Дильса — Альдера (урок 160) обратима. При нагревании выигрывает энтропия (урок 74): из одной молекулы аддукта получаются две, и равновесие смещается к исходным веществам. Иногда этим пользуются специально — чтобы выделить устойчивую молекулу или получить свежий диен.
Как используют ретро-реакцию
- Нагревание сдвигает равновесие Дильса — Альдера влево (энтропия: из одной молекулы две).
- Особенно легко, если уходит устойчивая молекула: циклопентадиен, \(\ce{CO2}\) (из бициклических лактонов), \(\ce{N2}\).
- Так получают свежий циклопентадиен, «защищают» диены и строят арены.
Примеры
1. Дициклопентадиен. При 170 °C димер распадается на две молекулы циклопентадиена; мономер отгоняют и сразу используют, потому что при хранении он снова димеризуется.
2. Синтез ароматического кольца. Циклогекса-1,3-диен с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты даёт бициклический аддукт; при нагревании из него выделяется этилен, а остаток — уже ароматический диметилфталат.
errorРетро-реакцию делает выгодной энтропия
При высокой температуре слагаемое \(-T\Delta S\) в выражении для \(\Delta G\) становится большим по величине, и распад одной молекулы на две оказывается выгодным, хотя при комнатной температуре аддукт устойчив. Особенно легко ретро-реакция идёт, если отщепляется очень устойчивая молекула: циклопентадиен, этилен, \(\ce{CO2}\) или \(\ce{N2}\).
edit_noteПопробуйте сами
Что отгоняется при нагревании аддукта циклопентадиена и малеинового ангидрида выше 200 °C?
expand_moreПоказать решение
Циклопентадиен: идёт ретро-Дильс — Альдер, малеиновый ангидрид остаётся в колбе.
push_pinГлавное
Чтобы разрезать циклогексен на диен и диенофил, найдите двойную связь кольца: противоположная ей «половина» (два атома напротив) — диенофил, четыре атома с двойной связью посередине — бывший диен. Разрываются две связи, соседние с атомами, связанными с двойной. Ретро-Дильс — Альдер идёт при нагревании, особенно если уходит устойчивая молекула (циклопентадиен, \(\ce{CO2}\), \(\ce{N2}\)).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.