Ретро-Дильс — Альдер
Разрез циклогексена
Ретросинтез: какой диен и какой диенофил дали этот цикл?
Как найти диен и диенофил
- Найдите двойную связь в шестичленном цикле.
- Атомы C=C и по одному соседу с каждой стороны — бывший диен (4 атома).
- Два оставшихся атома цикла — бывший диенофил.
- Разрежьте две связи между «диеном» и «диенофилом»; нарисуйте диен с двойными связями на концах.
Примеры
1. Циклогекс-3-ен-1,2-дикарбоновый ангидрид → бутадиен + малеиновый ангидрид.
2. 4-Метилциклогекс-3-ен-1-карбальдегид → изопрен + акролеин.
3. Бицикло[2.2.1]гептен-5-карбонитрил → циклопентадиен + акрилонитрил.
errorНе любой циклогексан — продукт Дильса — Альдера
Нужна двойная связь в кольце: насыщенный циклогексан так не разрезать (его сначала надо представить как продукт гидрирования).
edit_noteПопробуйте сами
Из чего получен циклогекс-3-ен-1-карбонитрил?
expand_moreПоказать решение
Бутадиен + акрилонитрил.
Ретро-реакция как инструмент
Иногда ретро-Дильс — Альдер нужен специально: выделить устойчивую «уходящую» молекулу.
Как используют ретро-реакцию
- Нагревание сдвигает равновесие Дильса — Альдера влево (энтропия: из одной молекулы две).
- Особенно легко, если уходит устойчивая молекула: циклопентадиен, \(\ce{CO2}\) (из бициклических лактонов), \(\ce{N2}\).
- Так получают свежий циклопентадиен, «защищают» диены и строят арены.
Примеры
1. Дициклопентадиен, 170 °C → 2 циклопентадиен (отгоняют и сразу используют).
2. 2-Пирон + алкин → бициклический аддукт → −\(\ce{CO2}\) → бензольное кольцо.
errorЭнтропия за ретро-реакцию
При высокой температуре слагаемое \(-T\Delta S\) делает распад на две молекулы выгодным.
edit_noteПопробуйте сами
Почему ретро-Дильс — Альдер идёт при нагревании?
expand_moreПоказать решение
Из одной молекулы получаются две: \(\Delta S > 0\).
push_pinГлавное
Чтобы разрезать циклогексен на диен и диенофил, найдите двойную связь кольца: противоположная ей «половина» (два атома напротив) — диенофил, четыре атома с двойной связью посередине — бывший диен. Разрываются две связи, соседние с атомами, связанными с двойной. Ретро-Дильс — Альдер идёт при нагревании, особенно если уходит устойчивая молекула (циклопентадиен, \(\ce{CO2}\), \(\ce{N2}\)).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.