Региохимия Дильса — Альдера
«Орто» и «пара»
Несимметричные партнёры могут соединиться двумя способами — один из них выигрывает.
Как предсказать региохимию
- Донор в диене: на C1 — «орто»-продукт (1,2); на C2 — «пара» (1,4).
- Акцептор в диенофиле: у атома, соседнего с тем, куда присоединится C1 диена.
- Обоснование: резонансная структура диена даёт δ− на атоме, диенофил — δ+ на β-атоме; δ− соединяется с δ+.
- «Мета»-продукт — минорный.
Примеры
1. Пента-1,3-диен + метилакрилат → метил-2-метилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат («орто»).
2. Изопрен + метилакрилат → метил-4-метилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат («пара»).
3. 1-Метоксибута-1,3-диен + акролеин → 2-метоксициклогекс-3-ен-1-карбальдегид («орто»).
errorНазвания в кавычках
«Орто» и «пара» — жаргон по аналогии с бензолом: речь о 1,2- и 1,4-расположении заместителей в циклогексене.
edit_noteПопробуйте сами
Какой продукт даст 2-метоксибутадиен с акрилонитрилом?
expand_moreПоказать решение
4-Метоксициклогекс-3-ен-1-карбонитрил («пара»).
Синтез с региоконтролем
Как выбрать партнёров под нужный продукт
- Найдите в циклогексене двойную связь и пронумеруйте кольцо от неё.
- Заместители в 1,2 относительно друг друга — диен 1-замещённый; в 1,4 — 2-замещённый.
- Акцептор должен оказаться на бывшем диенофиле.
Примеры
1. Метил-4-метилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат ← изопрен + метилакрилат.
2. 2-Метилциклогекс-3-ен-1-карбальдегид ← пента-1,3-диен + акролеин.
errorСначала — где двойная связь
Двойная связь продукта всегда между бывшими C2 и C3 диена: от неё и нумеруйте разрез.
edit_noteПопробуйте сами
Какие партнёры дадут 4-метилциклогекс-3-ен-1-карбонитрил?
expand_moreПоказать решение
Изопрен и акрилонитрил.
push_pinГлавное
Если и диен, и диенофил несимметричны, продукт — «орто» (1,2) или «пара» (1,4), а «мета» почти не образуется. 1-Замещённый диен (донор на конце) даёт «орто»-продукт: заместители у соседних атомов цикла. 2-Замещённый диен (донор в середине) даёт «пара»-продукт. Правило: соедините атом диена с наибольшим отрицательным зарядом (по резонансу донора) с атомом диенофила с наибольшим положительным.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.