Региохимия Дильса — Альдера

8 заданий

«Орто» и «пара»

linkОпора

Урок 160. Реакция Дильса — Альдера: диены и диенофилы — находить диен и диенофил, рисовать механизм
Урок 27. Индуктивный и мезомерный эффекты — определять знак эффектов заместителя и их влияние на кислотность

Несимметричные диен и диенофил (урок 160) могут соединиться двумя способами, и обычно один из них сильно преобладает. Выигрывает тот вариант, в котором частичный отрицательный заряд на конце диена встречается с частичным положительным зарядом диенофила, а эти заряды задают мезомерные эффекты заместителей (урок 27).

Как предсказать региохимию

Донор в диене: на C1 — «орто»-продукт (1,2); на C2 — «пара» (1,4).
Акцептор в диенофиле: у атома, соседнего с тем, куда присоединится C1 диена.
Обоснование: резонансная структура диена даёт δ− на атоме, диенофил — δ+ на β-атоме; δ− соединяется с δ+.
«Мета»-продукт — минорный.

(E)-1-фенилбутадиен: 1-замещённый диен — 1-Замещённый диен даёт «орто», 2-замещённый — «пара»

Примеры

1. 1-Фенилбутадиен и акрилонитрил. Донор при C1 диена направляет заместители в соседние положения: получается 2-фенилциклогекс-3-ен-1-карбонитрил — «орто»-продукт.

2. 2-Фенилбутадиен и метилакрилат. Донор при C2 диена даёт заместители в положениях 1,4: метил-4-фенилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат — «пара»-продукт.

3. 1-Метоксибутадиен и акролеин. Метоксигруппа — сильный донор при C1; с акролеином получается 2-метоксициклогекс-3-ен-1-карбальдегид («орто»).

Сильный донор делает выбор почти однозначным

error«Орто» и «пара» — жаргон, а не номенклатура

Эти слова заимствованы из химии бензола по аналогии: «орто» означает, что заместители диена и диенофила оказались у соседних атомов цикла (1,2), «пара» — у противоположных (1,4). В названиях продуктов их не используют, и в ответе нужно давать нормальное название циклогексена.

edit_noteПопробуйте сами

Какой продукт даст 2-фенилбутадиен с акролеином?

expand_moreПоказать решение

4-Фенилциклогекс-3-ен-1-карбальдегид («пара»).

Синтез с региоконтролем

Правила из первой части урока работают и в обратную сторону: по расположению заместителей в циклогексене выбирают, каким должен быть диен и каким диенофил, чтобы получить именно этот продукт.

Как выбрать партнёров под нужный продукт

Найдите в циклогексене двойную связь и пронумеруйте кольцо от неё.
Заместители в 1,2 относительно друг друга — диен 1-замещённый; в 1,4 — 2-замещённый.
Акцептор должен оказаться на бывшем диенофиле.

\[\begin{aligned}\text{1{,}4 («пара»)} &\Rightarrow \ce{R}\text{ у }\ce{C2}\text{ диена}\\ \text{1{,}2 («орто»)} &\Rightarrow \ce{R}\text{ у }\ce{C1}\text{ диена}\end{aligned}\]

Примеры

1. Метил-4-фенилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат. Заместители в положениях 1,4 («пара») — значит, фенил должен стоять при C2 диена: партнёры — 2-фенилбутадиен и метилакрилат.

Расположение 1,4 — заместитель на C2 диена

2. 2-Фенилциклогекс-3-ен-1-карбонитрил. Заместители в положениях 1,2 («орто») — фенил при C1 диена: партнёры — 1-фенилбутадиен и акрилонитрил.

Расположение 1,2 — заместитель на C1 диена

errorНачинайте с двойной связи продукта

Двойная связь циклогексена всегда стоит между бывшими атомами C2 и C3 диена. Найдите её, и разрез станет очевидным: четыре атома по одну сторону от неё (включая её саму) — бывший диен, два оставшихся — бывший диенофил, а акцепторная группа должна оказаться на диенофиле.

edit_noteПопробуйте сами

Какие партнёры дадут 4-метилциклогекс-3-ен-1-карбонитрил?

expand_moreПоказать решение

Изопрен и акрилонитрил.

push_pinГлавное

Если и диен, и диенофил несимметричны, продукт — «орто» (1,2) или «пара» (1,4), а «мета» почти не образуется. 1-Замещённый диен (донор на конце) даёт «орто»-продукт: заместители у соседних атомов цикла. 2-Замещённый диен (донор в середине) даёт «пара»-продукт. Правило: соедините атом диена с наибольшим отрицательным зарядом (по резонансу донора) с атомом диенофила с наибольшим положительным.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.