Индуктивный и мезомерный эффекты
Индуктивный эффект
Электроотрицательный заместитель оттягивает электроны по цепи σ-связей — это индуктивный эффект.
Как оценить индуктивный эффект
- −I (оттягивают): F, Cl, Br, I, OH, OR, \(\ce{NO2}\), CN, C=O, \(\ce{NR3+}\).
- +I (подают): алкильные группы, анионы.
- Эффект затухает: через 2–3 связи он почти исчезает.
- Эффекты нескольких групп складываются.
Примеры
1. Расстояние. 2-Хлорбутановая кислота (2,8) > 3-хлор- (4,1) > 4-хлор- (4,5) > бутановая (4,8).
2. Фторэтанолы. Этанол 16, 2-фторэтанол 14,2, 2,2,2-трифторэтанол 12,4 — эффекты складываются.
3. +I алкила. Муравьиная кислота (3,75) сильнее уксусной (4,76): метил подаёт электроны и дестабилизирует анион.
4. Амины. Метиламин (10,6) сильнее аммиака (9,2): метил подаёт электроны к азоту.
errorИндукция — только по σ-связям и недалеко
Через четыре связи индуктивный эффект почти не заметен: у 4-хлорбутановой кислоты \(pK_a\) 4,5 — почти как у бутановой.
edit_noteПопробуйте сами
Какая кислота сильнее: фторуксусная или хлоруксусная?
expand_moreПоказать решение
Фторуксусная (\(pK_a\) 2,6 против 2,9): фтор электроотрицательнее хлора, −I сильнее.
Мезомерный эффект
Заместитель, сопряжённый с π-системой, подаёт или оттягивает электроны через сопряжение — это мезомерный эффект.
Как определить мезомерный эффект
- +M: атом с неподелённой парой рядом с π-системой — OH, OR, \(\ce{NH2}\), \(\ce{NR2}\), \(\ce{O-}\), галогены (слабо).
- −M: π-связь с электроотрицательным атомом, сопряжённая с системой, — \(\ce{NO2}\), CHO, COR, COOH, COOR, CN.
- M-эффект действует на орто- и пара-положения и не затухает по цепи сопряжения; I-эффект затухает.
- Когда эффекты противоположны: у O и N +M сильнее −I, у галогенов −I сильнее +M.
Примеры
1. Нитрофенолы. Фенол 10; мета-нитрофенол 8,4 (только −I); пара-нитрофенол 7,1 (−I и −M: заряд уходит на нитрогруппу).
2. Метоксифенол. Пара-метоксифенол (10,2) чуть слабее фенола: +M метокси подаёт электроны к заряду.
3. Галоген. Пара-хлорфенол (9,4) сильнее фенола: у хлора −I перевешивает +M.
4. Анилины. Пара-нитроанилин (\(pK_a\) сопряжённой кислоты 1,0) намного слабее анилина (4,6): −M нитрогруппы ещё сильнее делокализует пару азота.
errorИз мета-положения — только индукция
Мезомерный эффект доходит только до орто- и пара-положений. Мета-нитрофенол сильнее фенола лишь за счёт \(-I\) — поэтому слабее пара-изомера.
edit_noteПопробуйте сами
Какая кислота сильнее: пара-нитрофенол или пара-крезол (4-метилфенол)?
expand_moreПоказать решение
Пара-нитрофенол (\(pK_a\) 7,1): нитрогруппа принимает заряд фенолята (\(-M\)). У пара-крезола метил — донор (\(+I\)), \(pK_a\) 10,3.
push_pinГлавное
Индуктивный эффект передаётся по σ-связям и затухает через 2–3 связи: −I у галогенов, O, N, \(\ce{NO2}\), CN, C=O; +I у алкилов. Мезомерный передаётся через сопряжение в орто- и пара-положения и не затухает по цепи сопряжения: +M у OH, OR, \(\ce{NH2}\), галогенов; −M у \(\ce{NO2}\), CN, C=O. Акцепторы усиливают кислоты и ослабляют основания, доноры — наоборот. У O и N +M сильнее −I, у галогенов −I сильнее +M.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.