Индуктивный и мезомерный эффекты
Индуктивный эффект
linkОпора
- Урок 25. Факторы силы кислоты: атом, резонанс, индукция, орбиталь — сравнивать кислоты по устойчивости сопряжённого основания
- Урок 26. Резонанс, кислотность и основность — оценивать влияние делокализации заряда на силу кислот и оснований
Заместители меняют силу кислот и оснований двумя способами — через σ-связи и через π-систему. Эти эффекты понадобятся далеко за пределами темы: по ним предсказывают устойчивость карбокатионов, ориентацию замещения в бензольном кольце и активность карбонильных соединений. Третий фактор ARIO из урока 25 — индукция: электроотрицательный заместитель оттягивает электроны по цепи σ-связей (частичные заряды, урок 8, передаются по цепи).
Как оценить индуктивный эффект
- −I (оттягивают): F, Cl, Br, I, OH, OR, \(\ce{NO2}\), CN, C=O, \(\ce{NR3+}\).
- +I (подают): алкильные группы, анионы.
- Эффект затухает: через 2–3 связи он почти исчезает.
- Эффекты нескольких групп складываются.
Примеры
1. Расстояние. 2-Хлорбутановая кислота (2,8) > 3-хлор- (4,1) > 4-хлор- (4,5) > бутановая \(\ce{C3H7COOH}\) (4,8).
2. Фторэтанолы. \(\ce{CH3CH2OH}\) 16, \(\ce{FCH2CH2OH}\) 14,2, \(\ce{CF3CH2OH}\) 12,4 — эффекты складываются.
3. +I алкила. \(\ce{HCOOH}\) (3,75) сильнее \(\ce{CH3COOH}\) (4,76): метил подаёт электроны и дестабилизирует анион.
4. Амины. \(\ce{CH3NH2}\) (10,6) сильнее \(\ce{NH3}\) (9,2) как основание: метил подаёт электроны к азоту.
errorИндукция — только по σ-связям и недалеко
Через четыре связи индуктивный эффект почти не заметен: у 4-хлорбутановой кислоты \(pK_a\) 4,5 — почти как у бутановой.
edit_noteПопробуйте сами
Какая кислота сильнее: фторуксусная или хлоруксусная?
expand_moreПоказать решение
Фторуксусная (\(pK_a\) 2,6 против 2,9): фтор электроотрицательнее хлора, −I сильнее.
Мезомерный эффект
Индукция из первой части урока идёт по σ-связям и затухает. Заместитель, сопряжённый с π-системой, действует иначе — через резонанс (урок 19): это мезомерный эффект.
Как определить мезомерный эффект
- +M: атом с неподелённой парой рядом с π-системой — OH, OR, \(\ce{NH2}\), \(\ce{NR2}\), \(\ce{O-}\), галогены (слабо).
- −M: π-связь с электроотрицательным атомом, сопряжённая с системой, — \(\ce{NO2}\), CHO, COR, COOH, COOR, CN.
- M-эффект действует на орто- и пара-положения и не затухает по цепи сопряжения; I-эффект затухает.
- Когда эффекты противоположны: у O и N +M сильнее −I, у галогенов −I сильнее +M.
Примеры
1. Цианофенолы \(\ce{NC-C6H4-OH}\). Фенол 10; 3-цианофенол 8,6 (только −I); 4-цианофенол 7,9 (−I и −M: заряд уходит на азот группы CN).
2. Метоксифенол. 4-Метоксифенол \(\ce{CH3OC6H4OH}\) (10,2) чуть слабее фенола: +M метокси подаёт электроны к заряду.
3. Галоген. 4-Хлорфенол \(\ce{ClC6H4OH}\) (9,4) сильнее фенола: у хлора −I перевешивает +M.
4. Анилины. 4-Нитроанилин (\(pK_a\) сопряжённой кислоты 1,0) намного слабее анилина (4,6): −M нитрогруппы ещё сильнее делокализует пару азота.
errorИз мета-положения — только индукция
Мезомерный эффект доходит только до орто- и пара-положений: из мета-положения заряд по резонансу до заместителя не доходит. Поэтому 3-цианофенол слабее 4-цианофенола.
edit_noteПопробуйте сами
Какая кислота сильнее: 4-ацетилфенол или 4-метилфенол?
expand_moreПоказать решение
4-Ацетилфенол (\(pK_a\) 8,0): ацетильная группа принимает заряд фенолята (\(-M\)). У 4-метилфенола метил — донор (\(+I\)), \(pK_a\) 10,3.
push_pinГлавное
Индуктивный эффект передаётся по σ-связям и затухает через 2–3 связи: −I у галогенов, O, N, \(\ce{NO2}\), CN, C=O; +I у алкилов. Мезомерный передаётся через сопряжение в орто- и пара-положения и не затухает по цепи сопряжения: +M у OH, OR, \(\ce{NH2}\), галогенов; −M у \(\ce{NO2}\), CN, C=O. Акцепторы усиливают кислоты и ослабляют основания, доноры — наоборот. У O и N +M сильнее −I, у галогенов −I сильнее +M.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.