Как выбрать кислоту или основание для реакции
Какое основание депротонирует вещество
linkОпора
- Урок 24. Положение равновесия кислотно-основной реакции — решать по pKa, куда сдвинуто равновесие, и считать K
Это практический урок темы. В синтезе постоянно нужно превратить вещество в анион — енолят, алкоксид, ацетиленид, — и для этого подбирают основание и растворитель. Урок 24 научил по \(pK_a\) находить положение равновесия. Отсюда правило выбора основания: чтобы получить анион количественно, основание должно быть заметно сильнее аниона.
Как выбрать основание
- Найдите \(pK_a\) вещества.
- Найдите \(pK_a\) сопряжённой кислоты основания.
- Основание подходит, если второе число больше первого на 4 и больше: тогда \(K \geqslant 10^4\) и превращение практически полное.
| Основание | Сопряжённая кислота | \(pK_a\) |
|---|---|---|
| \(\ce{NaHCO3}\) | \(\ce{H2CO3}\) | 6,4 |
| \(\ce{Na2CO3}\) | \(\ce{HCO3-}\) | 10,3 |
| NaOH | \(\ce{H2O}\) | 15,7 |
| \(\ce{C2H5ONa}\) | \(\ce{C2H5OH}\) | 16 |
| \(\ce{(CH3)3COK}\) | \(\ce{(CH3)3COH}\) | 18 |
| NaH | \(\ce{H2}\) | 35 |
| LDA \(\ce{LiN(iPr)2}\) | диизопропиламин | 36 |
| \(\ce{NaNH2}\) | \(\ce{NH3}\) | 38 |
| \(\ce{C4H9Li}\) | бутан | 50 |
Примеры
1. Карбоновая кислота \(\ce{RCOOH}\) (4,8) — хватает даже \(\ce{NaHCO3}\) (6,4): разница мала, но угольная кислота разлагается и \(\ce{CO2}\) уходит, сдвигая равновесие.
2. Фенол \(\ce{C6H5OH}\) (10) — NaOH (15,7); гидрокарбоната не хватает.
3. Спирт \(\ce{ROH}\) (16) — NaH (35) или металлический натрий.
4. Кетон \(\ce{RCOCH2R}\) (19–20) — LDA (36); NaOH даёт лишь следы енолята.
errorПолное превращение нужно не всегда
Если в реакции нужен лишь небольшой процент аниона, подходит и более слабое основание: анион расходуется, и равновесие постепенно смещается. Запас в 4 единицы — правило для количественного депротонирования.
edit_noteПопробуйте сами
Каким основанием полностью депротонировать нитрометан (\(pK_a\) 10)?
expand_moreПоказать решение
NaOH (15,7) или этоксидом натрия (16): разница больше четырёх единиц. Карбоната (10,3) уже не хватит.
Растворитель и выравнивающий эффект
Основание из первой части урока должно ещё выжить в растворителе. Растворитель — тоже кислота со своим \(pK_a\), и если он кислее сопряжённой кислоты основания, основание просто отнимет протон у растворителя.
Как выбрать растворитель
- Самое сильное основание, которое может существовать в растворителе, — сопряжённое основание самого растворителя: в воде \(\ce{HO-}\), в спирте \(\ce{RO-}\), в жидком аммиаке \(\ce{NH2-}\).
- Более сильное основание реагирует с растворителем — его «выравнивает» до этого аниона.
- Так же с кислотами: самая сильная кислота в воде — \(\ce{H3O+}\).
Примеры
1. Амид натрия \(\ce{NaNH2}\) используют в жидком аммиаке: в воде он сразу превращается в NaOH (уравнение выше).
2. Этилат натрия \(\ce{C2H5ONa}\) — в этаноле: основание и растворитель одной природы.
3. Бутиллитий \(\ce{C4H9Li}\) — в гексане или эфире; со спиртом и водой он реагирует мгновенно.
4. \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\), \(\ce{HClO4}\) в воде одинаково сильны: все нацело превращаются в \(\ce{H3O+}\). Различить их можно в уксусной кислоте.
errorПротонный растворитель «гасит» сильное основание
NaH, \(\ce{NaNH2}\), BuLi и LDA несовместимы с водой и спиртами. Для них берут апротонные растворители: эфир, ТГФ, гексан — или жидкий аммиак для \(\ce{NaNH2}\).
edit_noteПопробуйте сами
Можно ли получить ацетиленид натрия действием \(\ce{NaNH2}\) в воде?
expand_moreПоказать решение
Нет: вода (\(pK_a\) 15,7) кислее ацетилена (25), и \(\ce{NaNH2}\) прореагирует с водой. Реакцию ведут в жидком аммиаке.
push_pinГлавное
Основание практически полностью (≥ 99 %) депротонирует кислоту, если \(pK_a\) его сопряжённой кислоты больше \(pK_a\) вещества на 4 и больше. Карбоновые кислоты — \(\ce{NaHCO3}\), фенолы и тиолы — NaOH, спирты — NaH или Na, концевые алкины — \(\ce{NaNH2}\), кетоны — LDA. Самое сильное основание в растворителе — сопряжённое основание самого растворителя (выравнивающий эффект): \(\ce{NaNH2}\) используют в жидком аммиаке, а не в воде.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.