Резонанс, кислотность и основность
Резонанс усиливает кислоту
Если отрицательный заряд аниона делокализован, анион устойчивее — кислота сильнее.
Как оценить резонансную стабилизацию аниона
- Нарисуйте сопряжённое основание.
- Найдите все резонансные структуры и атомы, на которые попадает заряд.
- Больше атомов и больше электроотрицательных среди них (O лучше C) — сильнее кислота.
Примеры
1. Ряд O–H-кислот. Уксусная кислота (4,8: заряд на двух O) > фенол (10: O и три C кольца) > этанол (16: один O).
2. C–H-кислоты. Ацетон (19): заряд на углероде и кислороде. Ацетилацетон (9): заряд на двух кислородах и углероде — на 10 порядков сильнее.
3. Нитрометан (10). Заряд аниона \(\ce{-CH2-NO2}\) уходит на два кислорода нитрогруппы.
4. Циклопентадиен (16). Заряд делокализован по пяти атомам углерода — рекорд для углеводородов.
errorСчитайте атомы, а не только структуры
Структур у фенолят-иона больше, чем у ацетат-иона, но в ацетате заряд делят два атома кислорода, а в феноляте — один кислород и три углерода. Поэтому уксусная кислота сильнее фенола.
edit_noteПопробуйте сами
Какой водород кислее: в ацетоне или в ацетоуксусном эфире \(\ce{CH3COCH2COOC2H5}\) (группа \(\ce{CH2}\))?
expand_moreПоказать решение
В ацетоуксусном эфире (\(pK_a\) 11): заряд аниона группы \(\ce{CH2}\) уходит на кислороды двух групп C=O.
Резонанс и основность
Резонанс действует на основания двумя противоположными способами.
Как резонанс влияет на основность
- Пара основания делокализована (амид, анилин, пиррол) — протонирование разрушает резонанс, основание слабее.
- Резонанс стабилизирует сопряжённую кислоту (катион) — основание сильнее.
Примеры
1. Циклогексиламин и анилин. \(pK_a\) сопряжённых кислот 10,6 и 4,6: пара анилина сопряжена с кольцом.
2. Ацетамид. \(pK_a\) около 0: пара азота уходит на карбонил.
3. Пиридин. 5,2: пара локализована, но в \(sp^2\)-орбитали.
4. Гуанидин \(\ce{HN=C(NH2)2}\). \(pK_a\) сопряжённой кислоты 13,6 — одно из сильнейших нейтральных оснований: катион гуанидиния имеет три равноценные структуры.
errorПротон идёт туда, где катион лучше стабилизирован
Гуанидин протонируется по атому азота с двойной связью, амиды — по кислороду: так получаются катионы с делокализованным зарядом.
edit_noteПопробуйте сами
Где протонируется ацетамид — по азоту или по кислороду?
expand_moreПоказать решение
По кислороду: получается катион \(\ce{CH3C(=OH+)NH2}\), стабилизированный парой азота. При протонировании по азоту резонанс амида исчез бы.
push_pinГлавное
Кислота тем сильнее, чем больше атомов делит заряд её аниона и чем электроотрицательнее эти атомы: карбоновые кислоты (два O) > фенолы (O и три C) > спирты (один O); C–H-кислоты с двумя группами C=O (pKa 9–13) сильнее кетонов (19–20). Основание слабее, если его пара делокализована (анилин, амиды, пиррол), и сильнее, если резонанс стабилизирует его сопряжённую кислоту (гуанидиний, амидиний).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.