Резонанс, кислотность и основность

8 заданий

Резонанс усиливает кислоту

linkОпора

Урок 25. Факторы силы кислоты: атом, резонанс, индукция, орбиталь — сравнивать кислоты по устойчивости сопряжённого основания
Урок 18. Главная и второстепенная резонансные структуры — выбирать структуру с наибольшим вкладом

Из четырёх факторов (урок 25) чаще всего решает резонанс: если отрицательный заряд аниона делокализован по резонансным структурам (урок 17), анион устойчивее, и кислота сильнее. Именно резонанс объясняет, почему уксусная кислота примерно в сто миллиардов раз сильнее этанола и почему фенол кислее циклогексанола.

Как оценить резонансную стабилизацию аниона

Нарисуйте сопряжённое основание.
Найдите все резонансные структуры и атомы, на которые попадает заряд.
Больше атомов и больше электроотрицательных среди них (O лучше C) — сильнее кислота.

ацетон: pKa 19 — C–H-кислоты: чем больше акцепторов рядом, тем кислее водород

ацетилацетон: pKa 9, заряд на двух C=O — C–H-кислоты: чем больше акцепторов рядом, тем кислее водород

Примеры

1. Ряд O–H-кислот. \(\ce{CH3COOH}\) (4,8: заряд на двух O) > \(\ce{C6H5OH}\) (10: O и три C кольца) > \(\ce{C2H5OH}\) (16: один O).

2. C–H-кислоты. Ацетон \(\ce{CH3COCH3}\) (19): заряд на углероде и кислороде. Ацетилацетон \(\ce{CH3COCH2COCH3}\) (9): заряд на двух кислородах и углероде — на 10 порядков сильнее.

3. Циклопентадиен \(\ce{C5H6}\) (16). Заряд аниона делокализован по пяти атомам углерода — рекорд для углеводородов.

errorСчитайте атомы, а не только структуры

Структур у фенолят-иона больше, чем у ацетат-иона, но в ацетате заряд делят два атома кислорода, а в феноляте — один кислород и три углерода. Поэтому уксусная кислота сильнее фенола.

edit_noteПопробуйте сами

Какой водород кислее: в ацетоне или в ацетоуксусном эфире \(\ce{CH3COCH2COOC2H5}\) (группа \(\ce{CH2}\))?

expand_moreПоказать решение

В ацетоуксусном эфире (\(pK_a\) 11): заряд аниона группы \(\ce{CH2}\) уходит на кислороды двух групп C=O.

Резонанс и основность

Резонанс действует и на основания — двумя противоположными способами. Первый мы видели в уроке 20: делокализованная пара протон принимает неохотно.

Как резонанс влияет на основность

Пара основания делокализована (амид, анилин, пиррол) — протонирование разрушает резонанс, основание слабее.
Резонанс стабилизирует сопряжённую кислоту (катион) — основание сильнее.

анилин: pKaH 4,6, пара N в кольце — Основность падает, когда пара азота делокализована

циклогексиламин: 10,6 — Основность падает, когда пара азота делокализована

Примеры

1. Циклогексиламин и анилин. \(pK_a\) сопряжённых кислот 10,6 и 4,6: пара анилина \(\ce{C6H5NH2}\) сопряжена с кольцом.

2. Ацетамид \(\ce{CH3CONH2}\). \(pK_a\) сопряжённой кислоты около 0: пара азота уходит на карбонил.

3. Пиридин \(\ce{C5H5N}\). 5,2: пара локализована, но в \(sp^2\)-орбитали.

4. Гуанидин \(\ce{HN=C(NH2)2}\). \(pK_a\) сопряжённой кислоты 13,6 — одно из сильнейших нейтральных оснований: катион гуанидиния имеет три равноценные структуры.

Катион гуанидиния: положительный заряд на трёх атомах азота

errorПротон идёт туда, где катион лучше стабилизирован

Гуанидин протонируется по атому азота с двойной связью, амиды — по кислороду: так получаются катионы с делокализованным зарядом.

edit_noteПопробуйте сами

Где протонируется ацетамид — по азоту или по кислороду?

expand_moreПоказать решение

По кислороду: получается катион \(\ce{CH3C(=OH+)NH2}\), стабилизированный парой азота. При протонировании по азоту резонанс амида исчез бы.

push_pinГлавное

Кислота тем сильнее, чем больше атомов делит заряд её аниона и чем электроотрицательнее эти атомы: карбоновые кислоты (два O) > фенолы (O и три C) > спирты (один O); C–H-кислоты с двумя группами C=O (pKa 9–13) сильнее кетонов (19–20). Основание слабее, если его пара делокализована (анилин, амиды, пиррол), и сильнее, если резонанс стабилизирует его сопряжённую кислоту (гуанидиний, амидиний).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.